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Bromhydrat mit Essigsäureanhydrid, so entsteht Dibrom-p-acetoxymesitylbromid, CBг(CH),(OC ̧H2O)CH,Br, vom F. 150-151o. Auf dem Wasserbade bleibt die Substanz unverändert, beim Kochen mit A. entsteht der bekannte Äthyläther CBг(CH)(OH)CH2OC,H2 (AUWERS, ALLENDORFF, 1. c.). Äthylaminderivat, [C ̧Br,(CH),(OH)CH,-]NC,H ̧. Nädelchen aus verd. A., F. 152o. Zers. sich beim Liegen an der Luft, swl. in Ä., Eg., Bzl., wl. in Chlf., zwl. in Eg., 11. in A. K. NaOH führt ziemlich schnell in das Diphenylmethanderivat über. Auch k. und h. Eg. und Essigsäureanhydrid zers. ziemlich schnell unter B. derselben Prodd. wie beim Methylaminderivat. Beim Erhitzen auf dem Wasserbade geht es ziemlich schnell in das Diphenylmethanderivat über. Benzylaminderivat, C.Br,(CH),(OH) CH, NH.C2H,. Prismen aus Lg. + Bzl., F. 127°. Unl. in W. und Lg., wl. in A. und Ä., ll. in Bzl., Eg. und Chlf. K. NaOH und k. Eg. zers. kaum, sd. NaOH langsam unter B. des Diphenylmethanderivats, sd. Eg. ziemlich schnell u. kompliziert. Sd. Essigsäureanhydrid liefert glatt das zugehörige Diacetat C.Bг,(CH3), (OC,H ̧O)CH, NH.C,H,. Nadeln aus Lg., F. 117–118o, ll. in den meisten organ. Lösungsmitteln. B-Naphtylaminderivat, C.Br,(CH),(OH)CH, NHC1H,. Blätter aus Bzl., F. 233o, unl. in W., Lg., Ä., wl. in A., zll. in Bzl. u. Eg. Beständig gegen sd. NaOH, A., k. Eg. u. einfaches Erwärmen. Sd. Eg. liefert, ohne zu spalten, das zugehörige N-Acetat, C.Br,(CH),(OH). CH, N(C2H,O)C, H,. Prismen aus Bzl., F. 207 bis 208o, unl. in W., Ä., Lg., zll. in A., Chlf. u. Eg. Sd. Essigsäureanhydrid gibt das zugehörige Diacetat C,,H,,O,NBг,. Hellgelbe Nadeln aus A., F. 182-184o, wl. in A., A. und Lg., ll. in Bzl. — Diäthylaminderivat, C.Br,(CH),(OH)CH‚N(C2H ̧). Nadeln aus Chlf., F. 115-116°, ll. in Bzl., Eg. und Chlf., zwl. in A. und Ä. K. NaOH greift wenig, sd. NaOH schnell an. K. Eg. zers. ziemlich schnell unter B. der beiden Acetate und des Diphenylmethanderivats. Sd. Essigsäureanhydrid liefert das Diacetat vom F. 159-160o. Zers. sich schon beim Aufbewahren in der Kälte, sehr schnell in der Hitze. A. liefert den Äthyläther. Diamylaminderivat, CBг(CH)(OH)CH, N(C2H11). Prismen aus Lg., F. 94°. Zers. sich beim Erwärmen mit allen Lösungsmitteln sehr leicht unter B. des Diphenylmethanderivats. K. NaOH zers. teilweise, k. Eg. gröfstenteils, h. NaOH vollständig zum Diphenylmethanderivat, h. Eg. u. Essigsäureanhydrid liefern das Diacetat vom F. 159–160°, letzteres aufserdem das Diacetat des Diphenylmethanderivats. Methylanilinderivat, C.Br,(CH), (OH)CH,N(CH)CH. F. 103-104°, ll. in A., zwl. in Chlf., Lg. und Bzl. Sehr leicht zersetzlich. Wird durch k. und h. NaOH teilweise, durch k. Eg. teilweise unter B. des Diphenylmethanderivats und des Monacetats, durch h. Eg. und Essigsäureanhydrids vollständig unter B. des Diacetats zers. Zers. sich auf dem Wasserbade teilweise. - Piperidinderivat, C.Br,(CH),(OH)CH,NCH10 (AUWERS, ALLENDORFF, 1. c.). Prismen aus Bzl. + Lg., F. 134°. Wird von k. NaOH wenig, von h. NaOH gröfstenteils unter B. des Diphenylmethanderivats zers. K. Eg. liefert das zugehörige Acetat C.Br,(CH),(OC2H2O)CH, NC,H10, F. 122-123o. Beim Kochen mit Eg. oder Essigsäureanhydrid entsteht das Diacetat vom F. 159-160o. Auf dem Wasserbade wird die Base allmählich vollständig zers. Pyridinderivat, CBr,(CH,),(OH)CH, NBгC,H,. Kristalle aus HBr-haltigem Eg., F. 260°, unl. in W., Bzl., Chlf. und Ä., zwl. in h. A. und Eg. Mit k. NaOH entsteht eine sehr zersetzliche gelbe Verb. C,H,Br2ON. CH, 2 H2O, F. 242-245o. K. NaOH liefert das Diphenylmethanderivat. K. Eg. wirkt nicht ein, h. Eg. und Essigsäureanhydrid liefert Diacetat vom F. 159-160° und die Acetylverb. des Tribromids. Beim Erhitzen der gelben Verb. mit W. entsteht anscheinend p- Oxymesitylalkohol, C,Br, (CH)(OH)CH,OH. Chinolinderivat, C, Br,(CH3)2 (OH)CH,NBгC,H,, F. 266-267°. Läfst sich nicht umkristallisieren. K. u. h. NaOH liefern allmählich das Diphenylmethanderivat. K. Eg. greift nicht an, h. Eg. liefert das Diacetat vom F. 159-160o. Essigsäureanhydrid liefert dasselbe Diacetat und die Acetylverb. des Bromids.

10

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Anilinderivat, C ̧Br,(CH ̧),(OH)CH,NHCH, (AUWERS, ALLENDORFF, l. c.). Verhält sich im allgemeinen wie das entsprechende Pseudocumenolderivat, wird aber auch beim Kochen mit Eg. teilweise zers. Das zugehörige N-Monacetat, C17H1ONBг, schm. bei 238°, das ON-Diacetat, C1,H,,O,NBr,, bei 168-169,5°.

19 19

17

2. Derivate der Acetylverbindung (II.) und des Methyläthers (III.) des Dibromp-oxymesitylbromids. Methylaminderivat, [C ̧Br,(CH,),(OC2H ̧O)CH‚-],NCH,. Tafeln aus Bzl., F. 218o, swl. in Lg. und Ä., wl. in A. und Bzl., Il. in Eg. und Chlf. Auf dem Wasserbade, gegen k. und h. Eg. und gegen Essigsäureanhydrid beständig. Diamylaminderivat, C.Br,(CH),(OC2H2O)CH,N(C2H11). Derbe Prismen aus PAe., F. 63o, sll. in allen organischen Lösungsmitteln aufser PAe. Ebenso beständig wie vorstehende Verb. - Diäthylaminderivat, C.Br,(CH3)2(OC,H,O)CH, N(C,H,). Rhom• boeder aus Lg., F. 94°, ll. in den meisten organischen Lösungsmitteln. Ebenso beständig. Der Methyläther des Dibrom-p-oxymesitylbromids (III.) wurde erhalten durch Verwandeln des bekannten Monomethyläthers des Dibrom-p-oxymethylalkohols vom F. 141-143o mit CH,J und Na in den Dimethyläther und Behandeln des letzteren in Eg. mit HBr. Nadeln aus Lg., F. 143o, wl. in Lg., zll. in Eg. und A., ll. in Ä., Chlf. u. Bzl. — Methylaminderivat, [C.Br,(CH ̧),(OCH,)CH‚—],NCH,. Tafeln aus Lg., F. 180°, swl. in Lg., Ä., A., zll. in Bzl., 11. in Chlf. Völlig beständig gegen Erhitzen für sich u. mit Eg. oder Essigsäureanhydrid. Diamylaminderivat, CBr,(CH),(OCH1)CH, N(C,H11). Farblose Prismen aus Lg. + Bzl., F. 164°, swl. in Lg. und Ä., zll. in A. u. Bzl. Ebenso beständig. Pyridinderivat, C ̧Br1(CH) (OCH,)CH, NBгCH. Kristalle aus HBr-haltigem Eg., F. 226o, ll. in h. A. u. Eg. Mit h. Eg. wird der Methyläther des Tribromids zurückgebildet.

3. Derivate des Dibrom-o-oxymesitylbromids (IV.) Die Darst, des Pseudophenols wird später beschrieben. Piperidinderivat, C,Br2(CH),(OH)CH,NC,H10. Rhombenförmige Tafeln aus Lg. oder A., F. 91-92o, sll. in Ä., Bzl., Chlf., wl. in A. u. Lg. Beständig auf dem Wasserbade und gegen k. NaOH und k. Eg. K. NaOH und h. Eg. greifen spurenweise an. Sd. Essigsäureanhydrid liefert das Diacetat C.Br (CH,),(OC,H,O)CH2OC,H2O vom F. 98-99o. (LIEBIGS Ann. 344. 227–55. 14/2. 1906. [11/11. 1905.] Greifswald. Chem. Inst. d. Univ.)

-

POSNER.

Frédéric Reverdin und Ernest Delétra, Über den Methylester der Aminop-dimethylaminobenzoesäure. Die Vff. haben ein Aminoderivat der p-Dimethylaminobenzoesäure dargestellt, um seine Azofarbstoffe zu untersuchen. Da die Nitrierung der S. selbst nicht zum Ziele führte, nitrierten sie den von BISCHOFF (Ber. Dtsch. chem. Ges. 22. 343) dargestellten p-Dimethylaminobenzoesäuremethylester, C.H.. [N(CH,),]•COOCH,, (36 g) mit 44 ccm HNO, (D. 1,34) bei anfangs 8-12o, schliefslich 16-18°. Der mit Eiswasser gefällte Methylester der p-Dimethylaminonitrobenzoesäure, CH,(NO2)[N(CH2)2] • COOCH,, kristallisierte aus verd. A. in gelben, bei 71,5° schm. Blättchen; sll. in Eg., A., Aceton, Chlf. und Bzl., zl. in Lg., wl. in W. Aus dem durch Reduktion des Nitroderivats mit Sn + HCl erhaltenen Hydrochlorid wurde durch Lösen in W., Eindampfen der mit Na,CO, genau neutralisierten Lsg. und Aufnehmen des Rückstandes mit absol. A. der Methylester der Amino-p-dimethylaminobenzoesäure, C,H,(NH)[N(CH,)]. COOH, als grauweisses Pulver gewonnen; ll. in W., zl. in A., wl. in Aceton; wird nicht der wss. Lsg. durch Ä. entzogen; ist nicht mit Wasserdampf flüchtig und an der Luft unbeständig. Hydrochlorid. Blättchen; F. 228°. Sn-Salz. Kristallisiert aus h. W. Pikrat. Gelbe Kristalle, die beim Erhitzen heftig verpuffen. Acetylverb., C1,H18O,N,. Kristalle aus W.; F. 232o; 1. in W., ll. in Essigsäure und A., 1. in Aceton u. Chlf., wl. in Bzl., unl. in Lg. und Ä.; wird durch SS. leicht verseift. Das Kondensationsprod. des Methylesters der Aminosäure mit Chlordinitrobenzol kristallisierte aus Aceton in braunroten Nadeln oder roten Prismen vom F. 253-254° (unter Zers.),

16

I.
COOCH,
OH

und war in organischen Lösungsmitteln und W. wl., in Ä. swl. und in Lg. unl. Der Ester liefs sich leicht diazotieren; die bei der Kuppelung erhaltenen Azofarbstoffe besitzen infolge ihrer geringen Wasch- und Lichtechtheit kein praktisches Interesse. Durch Diazotieren der Lsg. von 8 g des salzsauren Methylesters in 300 ccm W. und 10 ccm HCl und Eintragen der Diazolsg. in eine konz., sd., wss. Lsg. von 7 g CuSO, wurde der Methylester der Oxy-p-dimethylaminobenzoesäure (I. oder II.) dargestellt; Blättchen oder Prismen aus Essigsäure, Bzl. und A.; F. 176,5o; ll. in organischen Lösungsmitteln, wl. in Lg. Ba(C10H1,O,N),. Ba(C10H1,O,N). Rötliche Blättchen. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 39. 971-74. 10/3. [23/2.].) SCHMIDT.

N(CH3)2

II.
COOCH,

OH
N(CH3)

Harald Lundén, Über amphotere Elektrolyte. (Arkiv för Kemi 2. II. Nr. 11. 1-44. C. 1906. I. 1014.) W. A. ROTH-Berlin.

E. Erlenmeyer jun., Stereochemische Studien in der Zimtsäurereihe. Da die Gewichte der substituierenden Gruppen allein nicht als ausschlaggebend für die Grösse des Drehungsvermögens optisch-aktiver Stoffe angesehen werden dürfen, hat Vf. nunmehr Vergleiche bezüglich des Einflusses analoger Substituenten, im besonderen der Halogene, die sich in gleicher Stellung befinden, durchgeführt. Nach dem Verf. von ERLENMEYER SEN. wandelte er die synthetische Zimtsäure in die drei 8-Phenyl-a-halogen-ẞ-milchsäuren, CH, CH(OH). CH(Hlg) COOH (V.-VII.),, um; da diese SS. bei der Einw. von NaOH dasselbe phenylglycidsaure Na (VIII.) liefern, müssen sie in die gleiche racemische Reihe gehören; ihnen gesellt sich das Zimtsäuredibromid (III.) zu, aus welchem die Phenylbrommilchsäure durch Kochen mit W. hervorgeht, sowie die Phenylglycerinsäure (IV.), die ERLENMEYER SEN. und LIPP (neben Phenylacetaldehyd) aus dem „,phenoxyakrylsauren Na" dargestellt haben, da diese Säure identisch ist mit der aus Zimtsäuredibromid erhältlichen. Ferner ist die durch Anlagerung von HCl an phenylglycidsaures Na synthetisierte B-Phenyl-B-chlor-a-milchsäure (II.) hier ebenfalls einzureihen. Die Trennung der analogen B-Phenyl-a-halogen-ẞ-milchsäuren wurde mittels optisch-aktiver Alkaloide durchgeführt. Sie gelingt bei der Bromverb. mit Strychnin oder Cinchonin; in letzterem Fall scheidet sich das Salz der d-S. zuerst ab, während das leicht zers. Salz der 1-S. in Lösung bleibt. Zur Spaltung der Phenylchlormilchsäure ist das Strychnin, zur Trennung der entsprechenden Jodverb. wiederum das Cinchonin am besten geeignet. Das Zimtsäuredibromid wurde nach dem Verf. von LIEBERMANN mit Strychnin zerlegt und hierauf das linksdrehende Dibromid durch Kochen mit W. in Phenylbrommilchsäure übergeführt; die so gewonnene S. war rechtsdrehend und gab bei Behandlung mit NaOH linksdrehendes,,phenoxyakrylsaures Na“. Das gleiche Salz liefs sich auch aus der d-Phenylchlor- und d-Phenyljodmilchsäure erhalten. Die Einw. von HCl auf l-,,phenyloxyakrylsaures Na" führte zur PhenylB-chlormilchsäure derselben Drehungsrichtung, und bei der Reduktion von d-Phenylbrommilchsäure bildete sich gleichfalls rechtsdrehende Phenyl-ẞ-milchsäure. Es gehören demnach in die gleiche Konfigurationsreihe die folgenden Verbb.:

I. CH, CH(OH).CH(H). COOH (F. 116°)
II. CH, CH(CI). CH(OH). COOH (F. 144°)
III. CH, CH(Br). CH(Br). COOH.

Aus dieser Zusammenstellung ergibt sich für den Einfluss von H, OH u. Hlg (gleiche Stellung in den betreffenden Verbb. vorausgesetzt) auf das [a]D etwa folgendes Verhältnis: J: H: Br: Cl: OH -- 17 19 23: 26: 31°.

Hervorzuheben ist der Wechsel des Vorzeichens beim Übergang vom Zimtsäuredibromid zur Phenylbrommilchsäure und von dieser zum phenylglycidsauren Na; das hohe Drehungsvermögen des letzteren Körpers ist auf eine Wirkung des Trimethylenringes zurückzuführen. Auch der Ersatz von Chlor durch Hydroxyl bei der Phenylchlormilchsäure hat einen Zeichenwechsel zur Folge.

Bei der Darst. der B-Phenyl-a-chlor-ß-milchsäure nach ERLENMEYER SEN. und LIPP wird neben der festen häufig eine ölige S. beobachtet, die bei der Umwandlung in phenylglycidsaures Na ein viel leichter 1. Salz ergibt, als das aus den anderen Phenylhalogenmilchsäuren gewonnene; auch bei den Derivaten der öligen S. traten Unterschiede auf (vergl. das folgende Ref.). Die Spaltung der S. mit Strychnin lieferte zwei kristallisierte Salze, deren SS. viel niedriger schm. und ein [α] von -16,62o, bezw. +13,76° aufwiesen. Die ölige S., deren Unters. noch fortgesetzt wird, ist demnach die zweite isomere B-Phenyl-a-chlor-ß-milchsäure. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 39. 788-91. 10/3. [15/2.] Strafsburg. Lab. von Erlenmeyer u. KREUTZ.) STELZNER.

E. Erlenmeyer jun., Über isomere Phenylserine. (Gemeinschaftlich mit C. Barkow.) Während vom Serin nur die beiden strukturisomeren Racemformen: CH,(OH)-CH(NH,). COOH Serin u. CH,(NH,).CH(OH). COOH = i-Serin existieren können, mufs das 8-Phenylserin, welches zwei asymm. C-Atome enthält, in vier racem. Modifikationen erhältlich sein, von denen je zwei miteinander strukturisomer sind. Die beiden Phenylserine der Formel C.H, CH(OH). CH(NH,)·COOH hat Vf. schon früher (LIEBIGS Ann. 284. 36; 307. 84; C. 95. I. 598; 99. II. 294) aus Benzaldehyd und Glykokoll dargestellt, während er das eine Phenylisoserin durch Anlagerung von NH, in der Kälte an das sogen. phenoxyakrylsaure Na (vgl. weiter unten) synthetisieren konnte. Das zu dieser Rk. verwendete Salz war aus der im voranstehenden Ref. erwähnten öligen Phenylchlormilchsäure gewonnen worden; als der Vers. jetzt mit dem analogen Salz aus der festen Phenylchlor- oder mit Phenylbrommilchsäure wiederholt wurde, ergab sich die bisher noch fehlende vierte Racemform des Phenylserins, die S. CH ̧•CH(NH,)·CH(OH)·COOH; in W. zwl. Nädelchen; zers. sich bei 142°; das tief blaue Cu-Salz ist ebenfalls in W. fast unl. Aus den Mutterlaugen dieser S. liefs sich öfter die isomere S. CH, CH(OH)·CH(NH2)·COOH abscheiden. Diese gleichzeitige B. einer ß- und einer a-Aminosäure beweist, dass die von ERLENMEYER sen. für das ,,phenoxyakrylsaure Na" aufgestellte Formel I. NH–CH.CH. CO-CH.OH

I.

CH•CH=CH-COONa

II. CH•N<

richtig ist. Läfst man auf dasselbe Salz NH, in der Wärme reagieren, so erhält man beim Eindampfen eine klebrige M., aus der durch Zers. mit SS. nur das schon länger bekannte, bei 220-221° schm. Phenylisoserin zu gewinnen ist; bei der B. dieser S. mufs also unter dem Einfluss der Wärme ein Übergang von der einen in die andere stereoisomere Reihe stattgefunden haben. - Durch Erhitzen von ,,phenoxyakrylsaurem Na" mit prim. und sekund. Aminen in 50%。ig. A., bis auf Zusatz von H.SO. keine Abscheidung von Phenylacetaldehyd mehr eintrat, Abdampfen, Verrühren mit A., Absaugen, Zerlegen des so erhaltenen Salzbreis mit Essigsäure

u. Umkristallisieren aus wenig A. oder W., konnten B-Arylaminophenylmilchsäuren dargestellt werden. Mit Anilin wurde hierbei aus dem leichter 1. Na-Salz der Phenylglycidsäure die S. CH, CH(NH-C2H).CH(OH). COOH in kleinen, in W. fast unl. Drusen erhalten, die bei 158° schm.; das schwerer 1. Salz ergab dagegen eine S. derselben Formel, die in dünnen, in W. 1. Nadeln vom F. 156° kristallisierte. Mit Phenetidin bildete sich eine bei 185°, mit Piperidin eine bei 255° schm. Phenylhydrazin lieferte ein Na-Salz der Formel CH, CH(NH-NH.C ̧H2). CH(OH).COONa, welches beim Ansäuern W. abspaltete und in das bei 174° schm. Anhydrid (II.) überging. Als die gleichen Rkk. mit dem aktiven Na-Salz der Phenoxyakrylsäure, dessen [a] = 157,89° ist (vgl. das voranstehende Ref.), ausgeführt wurden, zeigten die entstehenden Verbb. folgendes Drehungsvermögen:

S.

Auffällig ist das hohe Drehungsvermögen der Phenylhydrazinderivate. Die dem Phenylserin vom F. 241° entsprechende aktive Verb. wurde bisher nur amorph erhalten; [α]D +21,8°; das tiefblaue Cu-Salz ist in W. etwas leichter 1. als das der inaktiven S. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 39. 791-94. 10/3. [15/2.] Strafsburg. Lab. von ERLENMEYER u. KREUTZ.) STELZNER.

=

Franz Sachs u. Siegfried Hilpert, Über Nitrostilbene. Aromatische Nitroverbb. mit einer o-ständigen Kohlenstoffkette, an deren erstem Gliede sich mindestens ein freies H-Atom befindet, sind sämtlich lichtempfindlich (vgl. dazu SACHS und KEMPF, Ber. Dtsch. chem. Ges. 35. 2704; C. 1902. II. 636; CIAMICIAN u. SILBER, Ber. Dtsch. chem. Ges. 36. 4268; C. 1904. I. 373; SACHS u. HILPERT, Ber. Dtsch. chem. Ges. 37. 3425; C. 1904. II. 1213). Bei der Belichtung können sie durch intramolekulare Reduktion und Oxydation in Nitrosoverbb. übergehen oder sich stereochemisch umlagern, sowie sich polymerisieren. Letzteres haben die Vff. bei dem 2,4 Dinitrostilben beobachtet; das 2-Nitrostilben gab unter dem Einfluss des Lichtes harzige Substanzen, deren Natur nicht aufgeklärt werden konnte; eine Nitrosoverb. wurde nicht erhalten. 2,4-Dinitrostilben, CH,(NO,), CH: CH.C2H, (THIELE u. ESCALES, Ber. Dtsch. chem. Ges. 34. 2842; C. 1901. II. 989) ging in Lsg. oder in fester Form bei der Belichtung in die Verb. (C1H10O4N) über, die infolge ihrer geringeren Löslichkeit durch fraktionierte Kristallisation aus Eg. von ihrer Muttersubstanz getrennt wurde; rhombische Tafeln vom F. 199-200°, wl. in organischen Lösungsmitteln, beständig gegen Br in Eg.-Lsg.

Diazoniumsalze des 2-Nitro-4-aminostilbens (THIELE und ESCALES 1. c.), C4H10 (NO,)•N•HSO̟. Es wurde durch Eintragen von H.SO, in die alkoh. Lsg. des Amins und Diazotierung des in der Fl. suspendierten Sulfats mit Amylnitrit in hellbraunen Nadeln erhalten; schwärzt sich bei 108°, zers. sich unter Explosion bei 165o; swl. in A. und Ä., zwl. in W.; zers. sich teilweise beim Lösen in W. C1H1ON ̧•NO. Hellbraune Nadeln, detoniert beim Erhitzen sehr heftig. C1HON.Cl. Dunkelviolette Flitter, die sich an der Luft rot färben und beim Waschen mit A. braun und amorph werden, aber noch kuppeln; zers. sich bei 120o.

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Beim Kochen des Diazosulfats mit H,SO-haltigem A. und Behandeln des Rückstandes der alkoh. Lsg. mit stark überhitztem Wasserdampf bei 150-200° ging das 2-Nitrostilben, C1HO,N, über, Ausbeute 20-30%; hellgelbe Nadeln aus A.; F.

11