Eg. wenig angegriffen. Mit sd. Eg. tritt vollkommene Zers. ein unter B. des schon bekannten Tetrabrom-p-dioxydiphenylmethans, [C ̧H ̧Br ̧(OH)—],CH,. Mit sd. Essigsäureanhydrid tritt Acetylierung ohne Spaltung ein. - Diamylaminderivat, CH,. Br2(OH).CH, N(C,H11). Erweicht bei 70°. F. bis 97°. Läfst sich nicht umkristallisieren. Wird von k. NaOH u. Eg. gar nicht, von h. NaOH teilweise, von sd. Eg. fast vollkommen zers. unter B. von Tetrabrom-p-dioxy diphenylmethan. Sd. Essigsäureanhydrid zers fast vollständig. Beim Erhitzen auf dem Wasserbad wird allmählich Diamylamin abgespalten. 5. Derivate des Tetrabrom-p-oxybenzylbromids (V.) (ZINCKE und WIEDERHOLD, - LIEBIGS Ann. 320. 212; C. 1902. I. 652). Methylaminderivat, [C.Br.(OH).CH,-),· NCH,. Nädelchen vom F. 215°; wl. in den meisten Lösungsmitteln. Beständig gegen NaOH u. k. Eg. Sd. Eg. liefert Tetrabrom-p-oxybenzylacetat, sd. Essigsäureanhydrid Tetrabrom-p-acetoxybenzylacetat. — Piperidinderivat, C.Br1(OH) · CH, NC, H1.. Weisse Schuppen. F. unscharf bei 185o. Verhält sich genau wie das Methylaminderivat. - Benzylaminderivat, C.Br.(OH). CH2NH.C,H,. Kristalle aus Toluol. F. 163° nach vorherigem Erweichen; swl. in den gebräuchlichen Lösungsmitteln. Wird von k. und h. NaOH und k. Eg. nicht angegriffen. Mit sd. Eg. entsteht Oktobrom-pdioxydiphenylmethan, [C.Br,(OH)—),CH,. Nädelchen aus Bzl. F. 276—277o; ll. in Aceton; zll. in Bzl.; wl. in Chlf., Eg. und A. Daneben entstand das schon erwähnte Tetrabrom-p-oxybenzylacetat. Beim Kochen mit Essigsäureanhydrid entsteht ohne Spaltung das normale Acetat, C.Br.(OC2H2O)CH ̧ • N(C,H ̧O)CH ̧•C‚Â ̧. Derbe Nadeln aus Methylalkohol. F. 146-147°; ll. in Chlf. und Bzl.; zwl. in A.; wl. in Ä. Liefert bei kurzem Kochen mit alkoh. KOH das N-Monacetat, C.Br.. (OH)CH, N(C,H,O). CH. Diamylaminderivat, C.Br.(OH)CH, N(C,H,1),. Konnte nicht ganz rein und von konstantem F. erhalten werden. Wird von k. NaOH wenig, von h. NaOH und Eg. dagegen rasch unter B. des genannten Diphenylmethanderivats zers. Beim Erhitzen auf dem Wasserbade zers. es sich langsam. Auch von sd. Essigsäureanhydrid wird dies Prod. zers. Es bildet sich das Diacetat des Oktobrom-p-dioxydiphenylmethans. Nädelchen aus Bzl. F. 282°; wl. in Eg., A. und Chlf.; zwl. in Bzl. (LIEBIGs Ann. 344. 141-70. 14/2. 1906. [11/11. 1905.] Greifswald. Chem. Inst. d. Univ.) POSNER. K. Auwers, III. Über Kondensationsprodukte von organischen Basen mit Phenolen und Pseudophenolen der Xylenol- und Hemellithenolreihe. (Bearbeitet von C. Kipke, A. Schrenk und O. Schröter.) 1. Derivate des Tribrom-p-oxy-o-xylylbromids (I.) (AUWERS, VAN DE ROVAART, LIEBIGs Ann. 302. 99; C. 98. II. 1023). (Bei den vergeblichen Verss., das Ausgangsmaterial billiger darzustellen, wurden. folgende Verbb. neu erhalten. Dibromxylenol (II.). Aus o-Xylenol in Eg. mit 2 Mol. Brom. Nadeln aus PAe.; F. 39-40°; Kp. ca. 300°; 11. in allen organischen Lösungsmitteln. Benzoylverb. C1H1,OBr,. Nach SCHOTTEN-BAUMANN. Nadeln aus Eg.; F. 125–126o; zll. in A., ll. in Eg. und Bzl. Das Dibromxylenol liefert bei 120 bis 1300 mit 1 Mol. Brom das Tribromid (III.). Nadeln oder Warzen aus Lg.; F. ca. 90-97o. Die Überführung in das gewünschte Tetrabromid verläuft wenig glatt. Am besten erhält man letzteres (I.) aus Tribrom-o-xylenol mit dem halben Gewicht Brom im Rohr bei 100.) - Piperidinderivat, C, Br,(CH(OH). CH, NC2H2 Blättchen aus Bzl. oder Toluol; F. 159,5-160°; wl. in A., Ä., Bzl. und Lg., ll. in Eg. Kalte NaOH und k. Eg., sowie Erhitzen auf dem Wasserbade verändern den Körper nicht, h. NaOH wenig, h. Eg. zers. fast völlig; wahrscheinlich unter B. einer Acetylverb. Mit sd. Essigsäureanhydrid entsteht das bekannte Diacetat, C,Br, CHOCH ̧O)·CH ̧·OC,H,O. 2. Derivate des Tribrom-p-oxy-m-xylylbromids (IV.) (AUWERS, V. CAMPENHAUSEN, Ber. Dtsch. chem. Ges. 29. 1129; C. 96. I. 1231). Methylaminderivat, [C.Br.. (CH,\(OH).CH‚—-],NCH,. Läfst sich nicht umkristallisieren. Erweicht bei 155o. F. bis 161°; wl. in k. Eg., zwl. in Chlf. und A., zll. in Bzl. Beständig auf dem Wasserbade, gegen NaOH u. gegen k. Eg. Sd. Eg. spaltet unter B. des bekannten Monacetats des Tribrom-p-oxy-m-xylylalkohols, C,Br,(OH)CH,).CH,OC,H,O. Mit sd. Essigsäureanhydrid entsteht das Diacetat, C, Br,(CH2OC, H2O). CH,.O.C,H,O. Nadeln aus Eg.; F. 136-136,5o; ell. in A., Bzl., Chlf., ll. in Eg., zll. in A. und Lg. Piperidinderivat, C,Br,(OH)CH,). CH,NC,H10. Kristalle aus Bzl.; F. 157. Verhält sich wie das Methylaminderivat. Benzylaminderivat, C.Br.(OH)(CH)·CH, NH. C,H,. Prismen aus Bzl. + Lg.; F. 138°; ll. in Eg., zll. in Bzl., Chlf.; zwl. in A.; wl. in Lg. und Ä.; sd. Eg. liefert das erwähnte Monacetat. Sd. Essigsäureanhydrid spaltet nicht, sondern liefert das zugehörige Diacetat, C.Br.(OC,H2O)CH ̧) · CH。· N(C,H2OXC,H,). Blättchen aus Methylalkohol; F. 118-120o.- Diamylaminderivat, C.Br,(OH)CH,)CH, N(C,H11). Nädelchen aus PAe.; F. 99-100°; sll. in allen organischen Lösungsmitteln. Beständig gegen k. NaOH, fast beständig gegen h. NaOH und k. Eg. Auf dem Wasserbade langsame Zers. Mit h. Eg. und h. Essigsäureanhydrid Spaltung wie beim Methylaminderivat. - 3. Derivate des Tribrom-m-oxy-p-xylylbromids (V.) (AUWERS, ANSELMINO, Ber. Dtsch. chem. Ges. 32. 3592; C. 1900. I. 333). (Bei den vergeblichen Verss. das Ausgangsmaterial auf anderem Wege besser zu gewinnen, wurden folgende Verbb. neu erhalten. m-Nitro-p-xylylalkohol (VI.). Aus Nitro p-toluylaldehyd in wenig A. mit wss. Kalilauge. Weisse, butterartige M.; Kp. 185-195o. Liefert bei der Reduktion in A. mit Zn und HCl. m-Amino-p-xylylalkohol, CH1ON. Nadeln aus Bzl. + Lg.; F. 106-107°; wl. in A. und W.) — Methylaminderivat, [C ̧Br,(OH). (CH).CH,-,NCH,. Weifses, amorphes Pulver; F. 151-152°; unl. in Lg., Bzl., Chlf., swl. in Ä., zll. in sd. A., ll. in sd. Eg. Liefert mit k. und h. NaOH das Diphenylmethanderivat (p-Dimethyl-m-dioxyhexabromdiphenylmethan), [C.Br.(OH). (CH ̧)—],CH,, vom F. 251o. (Schuppen aus Bzl. + Toluol; ll. in A. u. Eg., wl. in Bzl.) Beständig gegen k. und h. Eg. Auch Essigsäureanhydrid spaltet nicht, sondern liefert das zugehörige Diacetat, [C.Br,(OC,H,O)CH,)—CH,-INCH,. Farblose, dünne, rhombische Blättchen aus Bzl.; F. 132-133°; unl. in Lg., swl. in Bzl., 11. in A. Auf dem Wasserbade tritt schnell völlige Zers. unter B. des Diphenylmethanderivats ein. Piperidinderivat, СBr(OH)(CH)CH, NC2H10. Platten aus A.; F. 116-117° nach vorherigem Erweichen. Wird durch k. NaOH u. Eg. kaum, durch h. NaOH ziemlich rasch zers. Mit Essigsäureanhydrid entsteht das zugehörige Acetat, C16H180,NBr. Nadeln aus Lg. + Bzl.; F. 92-94o; wl. in Lg. und PAe.; 11. in den übrigen organischen Lösungsmitteln. Diamylaminderivat, C.Br.(OH). (CH2)·CH, •N(CH11). Nädelchen aus Lg. + Bzl.; F. 81-81,5o; ll. in den meisten organischen Lösungsmitteln. Beständig gegen k. Eg. Mit b. NaOH und h. Eg. entsteht das Diphenylmethanderivat, mit Essigsäureanhydrid anscheinend ein Acetat des Diphenylmethanderivats. Monacetat des Tribrom-m-oxy-p-xylylalkohols, C.Br.. (OH)(CH1).CH, OС,H2O. Aus dem Bromid in Eg. beim Kochen mit Natriumacetat. Hellgelbe Prismen aus Lg. + Bzl.; F. 132-134°; ll. in den meisten organischen Lösungsmitteln. 10. 4. Derivate des Dibrom-p-oxyhemellithylbromids (VII.). Das Pseudophenol selbst wird in einer der folgenden Arbeiten beschrieben. Piperidinderivat, C ̧Br,(OH). (CH), CH,NC2H1o. Nadeln aus Methylalkohol; F. 110°; sll. in Ä., Bzl., Chlf. und Eg., zll. in Lg. und PAe., zwl. in Methylalkohol. Zers. sich auf dem Wasserbade allmählich. Beständig gegen k. NaOH und k. Eg. Mit sd. NaOH entsteht rasch das Diphenylmethanderivat (8. u.). — Diamylaminderivat, C.Br,(OH)(CH,), ·CH‚· N(CH11). Liefs sich nicht völlig rein darstellen; F. 81° (?). Wird von sd. NaOH schnell zersetzt. 2,6,2′,6'-Tetramethyl-3,5,3′,5′-tetrabrom-4,4'-dioxydiphenylmethan, [C ̧Br,(OH)(CH),-1,CH,. Nadeln aus Eg.; F. 246° nach vorherigem Erweichen; zll. in Bzl.; zwl. in Bzl. (LIEBIGs Ann. 344. 171-93. 14/2. 1906. [11/11. 1905.] Greifswald. Chem. Inst. d. Univ.) POSNER. K. Auwers und C. Kipke, IV. Über Kondensationsprodukte von organischen Basen mit Phenolen und Pseudophenolen der Pseudocumenolreihe. 1. Derivate des Monobrom-o-oxypseudocumylbromids (I.) (AUWERS, VAN DE ROVAART, LIEBIGS Ann. 302. 106; C. 98. II. 1023). Wurde durch Bromierung von reinem o-Oxypseudocumylalkohol in A.-Chlf. gewonnen. Methylaminderivat, [C.HBr(OH)(CH,),• CH,-INCH,. Tafeln aus Methylalkohol; F. 116-117°; ll. in Chlf., Eg., Bzl, zwl. in A. und Lg. Beständig auf dem Wasserbad, gegen NaOH und k. Eg. Fast beständig gegen h. Eg. Wird durch sd. Essigsäureanhydrid zers. Piperidinderivat, C2HBr(OH)(CH), CH, NC2H1. Nadeln aus A.; F. 87-88°; ll. in Bzl. und Chlf., zwl. in A. u. Lg. Verhält sich im allgemeinen wie das Methylaminderivat. Kochen mit Essigsäureanhydrid entsteht das Diacetat des Monobrom-o-oxypseudocumylalkohols, C2HBr(OC,H2O)CH1), •CH, OC2H2O. Nädelchen aus PAe.; F. 51 bis 52°; ll. in den meisten Lösungsmitteln. - Benzylaminderivat, [C.HBr(OH)(CH,), • CH,-, NC, H,. Nadeln aus A.; F. 147—148o; sll. in Chlf., Eg., Bzl., zwl. in A., wl. in Lg. Verhält sich wie das Methylaminderivat. - Diamylaminderivat, C.HBr (OH)CH,), ·CH, N(C,H11),, konnte nicht rein erhalten werden. Wird schon von k. Eg. gespalten. Essigsäureanhydrid liefert das Diacetat vom F. 51-52o. 10. Beim 2. Derivate des Dibrom-m-oxypseudocumylbromids (II.) (AUWERS, MAAS, Ber. Dtsch. chem. Ges. 32. 3469; C. 1900. I. 185). Piperidinderivat, C.Br,(CH,),(OH). CH, NC H10. Nadeln aus PAe.; F. 68-69°; sll. in allen organischen Lösungsmitteln. Beständig gegen sd. NaOH. 3. Derivate des Monobrom-p-oxypseudocumylbromids (III.) (AUWERS, ERCKLENTZ, LIEBIGS Ann. 302. 119; C. 98. II. 1024). Methylaminderivat, [C.HBr(OH)CH,),• CH,-],NCH,. Tafeln oder Nadeln aus Lg. + Bzl.; F. 150-151o; ll. in Bzl. und Chlf., zwl. in Lg. Beständig gegen k. NaOH und k. Eg.; h. NaOH liefert das be 10 kannte Tetramethyldibrom-p-dioxydiphenylmethan, [C ̧HBr(OH)CH ̧),-],CH,. Sd. Eg. liefert das ebenfalls bekannte Acetat, C.HBr(OH)CH,), CH,OC,H,O, sd. Essigsäureanhydrid das Diacetat, CgHBrOC,H,O)(CHg) •CH,OC, H, O. Piperidinderivat, C2HBr(OH)CH,), CH, NC,H2, (AUWERS, ERCKLENTZ, 1. c.). Beständig gegen k. NaOH und k. Eg. Sd. NaOH zers. unter B. des Diphenylmethanderivats, sd. Eg. anscheinend unter B. des Monacetats, sd. Essigsäureanhydrid unter B. des Diacetats. Auf dem Wasserbad geht es allmählich in das Diphenylmethanderivat über. Benzylaminderivat, [C.HBr(OH)(CH3), •CH,—],NC,H,. Nadeln aus Lg.; F. 132 bis 133°; zll. in Bzl. und h. Lg., wl. in PAe. K. NaOH und k. Eg. spaltet teilweise, h. NaOH schnell unter B. des Diphenylmethanderivats, h. Eg. unter B. des vorher erwähnten Monacetats, Essigsäureanhydrid unter B. des Diacetats. Diamylaminderivat, C.HBr(OH)(CH,), •CH,N(C,H,1),. Wurde nur in Form des Chlorhydrats geK. NaOH spaltet langsam, sd. NaOH schneller unter B. des Diphenylmethanderivats. K. Eg. spaltet teilweise, h. Eg. schnell. Essigsäureanhydrid liefert das Diacetat. Beim Erwärmen auf dem Wasserbade entsteht schnell das Diphenylmethanderivat. wonnen. 4. Derivate des Dibrom-p-oxypseudocumylbromids (IV.) (AUWERS, MARWEDEL, Ber. Dtsch. chem. Ges. 28. 2902; C. 96. I. 31). Ammoniakderivat, [C.Br,(OH)(CH3), • CH‚—}N (AUWERS, HOF, Ber. Dtsch. chem. Ges. 29. 1110; C. 96. I. 1229). Beständig gegen k. NaOH. Von h. NaOH langsam unter B. des Diphenylmethanderivats zers. Löst man in h. Eg. und läfst erkalten, so erhält man das Diphenylmethanderivat, fügt man zur h. Eg.-Lsg. W., so entsteht Monacetat. Sd. Essigsäureanhydrid liefert das Diacetat des Dibrom-p-oxypseudocumylalkohols. Methylaminderivat, [C ̧Br2(OH)CH ̧), •CH,—],NCH, (1. c.). Beständig gegen k. NaOH. н. NaOH liefert das Diphenylmethanderivat. K. Eg. zers. langsam, h. schnell unter B. des Monacetats. Sd. Essigsäureanhydrid liefert Diacetat. Erhitzt man das Bromhydrat mit Essigsäureanhydrid, so entsteht das Acetat des Dibrom-p-oxypseudocumylbromids, CBг,(CH),(OC2H2O)CH,Br. Äthtylaminderivat, [C.Br,(CH),(OH). CH‚—}NC‚Â ̧. Verhält sich wie das Methylaminderivat, wird aber schon von k. NaOH teilweise verwandelt. Beim Kochen mit absol. A. entsteht der Äthyläther des Dibrom-p-oxypseudocumylalkohols, C.Br.(CH),(OH)CH2OC,H.. Benzylaminderivat, [C.Br,(CH2),(OH)·CH‚—NC,H,. Nadeln aus Bzl.; F. 183-184°; zwl. in h. Bzl. und Chlf., wl. in Lg. Wird von NaOH und k. Eg. wenig angegriffen. H. Eg. liefert das Monacetat, Essigsäureanhydrid das Diacetat. Auf dem Wasserbad zers. es sich langsam. B-Naphtylaminderivat, C.Br,(CH ̧),(OH)·CH ̧·NH. CH,. Die früheren Angaben (AUWERS, SENTER, Ber. Dtsch. chem. Ges. 29. 1120; C. 96. L. 1230) wurden im allgemeinen bestätigt gefunden, doch bildet h. Eg. das zugehörige N-Acetat, C.Br2(CH),(OH)·CH, N(C2H2OXC1H). Monokline Prismen aus Toluol; F. 226-227,5°; ll. in Chlf., zll. in A., wl. in Ä., Bzl., Lg. Essigsäureanhydrid liefert das zugehörige Diacetat, CH,O,NBг,. Weisse Nädelchen aus Methylalkohol; F. 148,5-151,5°. - a-Naphtylaminderivat verhält sich ungefähr ebenso, ist aber weniger beständig. Es kristallisiert aus Lg. + Bzl. in bräunlichen Nadeln; F. 196-197°; sll. in Chlf. und Bzl., zll. in A., wl. in Lg. Diäthylaminderivat, C.Br,(CH2),(OH) · CH, •N(C,H,), (AUWERS, HOF, 1. c.). K. NaOH und Eg. bewirkt teilweise, h. NaOH und Eg. völlige Umwandlung in das Diphenylmethanderivat. Essigsäureanhydrid liefert das vorher erwähnte Diacetat. Das Bromhydrat liefert mit Essigsäureanhydrid die Acetylverb. des Tribromids. Diamylaminderivat, CBr,(CH2),(OH)·CH, N(C,H11), F. 43-46°; ll. in A., Bzl., Chlf., zwl. in Lg. u. PAe. Zers. sich äusserst leicht beim Erwärmen für sich u. mit den üblichen Agenzien unter B. des Diphenylmethanderivats, des Monacetats oder des Diacetats (s. o.). - Methylanilinderivat, C.Br,(CH3)2(OH)·CH, •N(CH,).CH ̧. Die Angaben von AUWERS und SENTER (1. c.) wurden bestätigt gefunden. - Piperidinderivat, X. 1. 77 CBry(CH)(OH). CH, NC,Н1 (AUWERS, MARWEDEL, 1. c.). K. NaOH zers. gar nicht, k. Eg. sehr wenig. Sd. NaOH liefert das Diphenylmethanderivat, sd. Eg. das Monacetat, sd. Essigsäureanhydrid das Diacetat. K. Essigsäureanhydrid liefert das bekannte Acetat des Piperidinderivats. Beim Erhitzen mit Toluol oder A. entsteht das Diphenylmethanderivat. Pyridinderivat, CBг(CH ̧),(OH).CH ̧·NBгCH ̧ (AUWERS, AVERY, Ber. Dtsch. chem. Ges. 28. 2912; C. 96. I 32.) Wird durch sd. W. und NaOH rasch zersetzt. Sd. Eg. liefert das Monacetat neben anderen Verbb. Mit Essigsäureanhydrid entstand u. a. das Acetat des Tribromids. Chinolinderivat, C ̧Br,(CH),(OH) · CH。 · NBгC,H,, (AUWERS, SENTER, 1. c.) Sd. Essigsäureanhydrid liefert das ,,Bromacetat" vom F. 161o. Anilinderivat, C ̧Bг(CH)(OH).CH‚· NHC ̧н, (Auwers, MARWEDEL, 1. c.) Ist allen Agenzien gegenüber beständig und wird nur acetyliert. 5. Derivate des Methyläthers und der Acetylverb. des Dibrom-p-oxypseudocumylbromids (V. und VI.) Der erstere Körper wurde nach den Angaben von - AUWERS U. REICHEL (LIEBIGS Ann. 334. 301; C. 1904. II. 985.) Der zweite durch Acetylierung des Pseudophenols dargestellt. -Methylaminderivat, [C.Br,(CH,), (OCH,).CH, NCH ̧. Kristalle aus A. + Eg.; F. 149°; wl. in A., ll. in Bzl. und Eg. Wird von den üblichen Agenzien nicht angegriffen. Diamylaminderivat, CHONBг.; F. 158° (?). Verhält sich ebenso. - Diamylaminderivat, C.Br,(CH), (OC,H,O).CH, N(CH11). Kriställchen aus Methylalkohol; F. 45-46°; wl. in Bzl., zwl. in A., ll. in Chlf. u. Eg. Verhält sich ebenso. Pyridinderivat, C.Bг(CH), (OCH1).CH, NBгC,H,. Kristalle aus Bzl.; F. 218-219°; wl. in Chlf. u. Lg., zwl. in Bzl., ll. in Eg. Wird durch sd. Eg. und Essigsäureanhydrid in seine Komponenten gespalten. (LIEBIGS Ann. 344. 194-226. 14/2. 1906. [11/11. 1905.] Greifswald. Chem. Inst. d. Univ.) POSNER. K. Auwers und A. Schrenk, V. Über Kondensationsprodukte aus organischen Basen und Pseudophenolen der Mesitolreihe. 1. Derivate des Dibrom-p-oxymesitylbromids (I.) (AUWERS, ALLENDORFF, LIEBIGs Ann. 302. 78; C. 98. II. 1021). Ammoniakderivat, [C.Br.(CH),(OH).CH ̧-]N. Weisse, amorphe M., die sich nicht umkristallisieren läfst. F. 250° (nach der Reinigung über die Acetylverb.), unl. in W., Ä., Bzl., swl. in A. u. Chlf., zwl. in Eg. Beständig auf dem Wasserbade und gegen Eg. und k. NaOH. Sd. NaOH bildet das Diphenylmethanderivat (F. 232o), sd. Essigsäureanhydrid ohne Zers. das zugehörige Triacetat C3H33O.NBг.. Farblose Prismen aus Bzl., F. 223-224°, unl. in W., Lg., Ä., wl. in A. und Bzl., ll. in Eg. und Chlf. Methylaminderivat, [C.Br,(CH),OH CH,-1,NCH,. Kristalle aus verd. A., F. 154o, unl. in Ä. und Lg., swl. in Bzl., zwl. in Eg. und A. Beständig gegen k. NaOH. Sd. NaOH bildet das Diphenylmethanderivat, k. Eg. zers. langsam unter B. des Diphenylmethanderivats u. Dibrom-p-oxymesitylacetat, C.Br,(CH), (OH)CH,OC,H,O. Kristalle aus Eg., F. 165-167°. H. Eg. u. h. Essigsäureanhydrid zers. schnell unter B. des Diacetats, CH10.Bг,, F. 159-160°. Erhitzt man das |