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nur liegt die Temperatur, oberhalb deren keine Ausfällung mehr eintritt, tiefer. Man sieht, wie sehr es auf Temperatur u. Konzentration ankommt. Die Zus. des Emulsins ist im Mittel folgende: 43,68% C, 7,62% H, 13,64% N; die der Maltase: 43,48% C, 6,87% H, 6,80% N. Das Verhältnis C: H ist also das gleiche; das Emulsin enthält genau doppelt so viel N als die Maltase. 18–20%ig. Emulsinlsgg. werden unter Ausschluss von Sauerstoff dem Sonnenlicht ausgesetzt. Die Aktivität der Lsgg. wird von Zeit zu Zeit gemessen, zugleich das Leitvermögen, das Drehungsvermögen und der Brechungsexponent. Unter gleichen Verhältnissen werden von Emulsin bei Beginn der Belichtung 93,6% Salicin zersetzt, nach 6 Tagen 70,2, nach 11 Tagen 15,1, nach 16 Tagen 28,0, nach 21 Tagen 35,0, nach 26 Tagen 38,5, nach 60 Tagen ca. 10%. Emulsinlsgg., die nur den Licht- oder nur den Wärmestrahlen ausgesetzt waren, änderten sich gar nicht. Schwächeres Sonnenlicht wirkte auf die Lsgg. nicht ein. Dasselbe gilt für Maltaselsgg. Das gel. Emulsin, dessen Wirksamkeit nach 60 Tagen so stark zurückgegangen war, war chemisch und physikalisch unverändert. Emulsin- u. Maltaselsgg. von gleicher Konzentration haben dasselbe Leit-, Brechungs- und Drehungsvermögen. (Gaz. chim. ital. 35. II. 407–17. 2/11. [30/1.] 1905. Lab. f. pharmaz. Ch. Genua.) W. A. ROTH-Berlin.

Victor Henri, Gesetze der Enzymwirkung und heterogene Katalyse. (Vgl. Z. f. physik. Ch. 51. 19; C. 1905. I. 96; daselbst weitere Literaturangaben.) Keine Enzymrk. ist monomolekular, man kann nur empirische Formeln aufstellen. Die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration des vom Enzym angegriffenen Stoffes ist für alle Enzyme die gleiche. Die NERNSTsche Theorie der heterogenen Rkk. ist auf die Enzyme nicht anwendbar. Man würde viel grössere Geschwindigkeiten berechnen, als gefunden sind. Der Diffusionsvorgang verläuft viel schneller als der eigentliche, in seinem Wesen noch unbekannte Umsetzungsvorgang. Vf, stellt, unter der Voraussetzung, dass die Geschwindigkeiten der beiden Vorgänge der Konzentration des reagierenden Körpers proportional sind, eine sehr komplizierte, aber allgemein gültige Formel für die Enzymrkk. auf. Diejenige Kurve, welche die von einem Kolloid absorbierte Menge eines zugefügten Stoffes in ihrer Abhängigkeit von der Grösse des Zusatzes darstellt, und diejenige, welche die Abhängigkeit der Anfangsgeschwindigkeit der Enzymrk. von der Konzentration darstellt, ähneln sich sehr. Das lässt sich leicht erklären, wenn man annimmt, dass der vom Enzym angegriffene Körper sich zwischen Lsg. und Kolloidphase verteilt u. die Geschwindigkeit der Rk. an der Kolloidoberfläche der Konzentration in der Kolloidphase proportional ist. Auch die Wrkg. mancher Gifte lässt sich durch

einen ähnlichen Gedankengang erklären. – In der Diskussion wird vornehmlich die Wrkg. der Viskosität besprochen. (Z. f. Elektrochemie 11. 790–94. 27/10. [2/6.* 1905. Paris-Karlsruhe.) W. A. ROTH-Berlin.

Anorganische Chemie.

Osc. Knoblauch, Über die spezifische Wärme des überhitzten Wasserdampfes für Druck bis 8 Atm. und Temperaturen bis 350°. Vf, beschreibt kurz die Anordnung der gemeinsam mit Max Jakob angestellten Verss. Die beobachtete Abhängigkeit der spezifischen Wärme cp des Wasserdampfes von Druck u. Temperatur ist die gleiche wie die von R. LINDE theoretisch geforderte u. von H. LORENZ experimentell gefundene, d. h. Abnahme mit steigender Temperatur und Zunahme mit wachsendem Druck. Eine ausführliche Mitteilung erscheint später. (Physikalische Ztschr. 6.801–2. 9/11. [28/9.*] 1905. München-Meran.) W. A. RoTH-Berlin. G. F. A. Ten Bosch, Arsenikhaltiges Wasserstoffsuperoxyd. Vf, hat in 1 1 Wasserstoffsuperoxyd des Handels 128 mg As,O, nachgewiesen und warnt vor Verwendung eines derartigen Präparats in der Therapie. (Pharmaceutisch Weekblad 42. 951. 18/11. 1905. Leiden.) LEIMBACH.

Raoul Pictet, Zur Geschichte und Theorie der Verflüssigung der Luft. WILLIAM SIEMENs nahm 1854 ein Patent auf ein Verf zur Darst. von fl. Luft, das im Prinzip dem LINDEschen gleicht. Die von LINDE gegebene Theorie ist falsch, da es sich nicht um innere, sondern um äussere Arbeit handelt. Berechnet man die Temperaturerniedrigung nach beiden Annahmen, so erhält man bei tiefen Temperaturen erhebliche Differenzen. Messungen des Vfs. zeigen, dass die Temperaturdifferenzen der äusseren Arbeit entsprechen. Das Verf. von HAMPSON wird erwähnt und ein Verf, des Vfs., Sauerstoff aus fl. Luft darzustellen (siehe nachsteh. Ref). – In der Diskussion vermag niemand die Ansicht des Vfs. zu teilen. (Physikalische Ztschr. 6. 785–87. 9/11. [279.*] 1905. Wilmersdorf-Meran.) W. A. ROTH-Berlin.

Raoul Pictet, Über industriellen Sauerstoff, seine Herstellung und Bedeutung. Verdampft fl. Luft, so kann man mit der bei der Verdampfung entstehenden Kälte mit 2 Atm. Druck eine der verdampfenden gleiche Luftmenge verflüssigen und so grosse Mengen fl. Luft kontinuierlich und billig herstellen. Da der O, zuletzt verdampft, kann man ihn getrennt auffangen und zu 1 Pfennig pro cbm darstellen, was namentlich die Beleuchtungstechnik umwälzen dürfte. (Physikalische Ztschr. 6. 787. 9/11. [27/9.*] 1905. Wilmersdorf-Meran.) W. A. ROTH-Berlin.

A. Domergue, Schwefelblumen und sublimierter Schwefel. Die Entgegnung (Ann. Chim. anal. appl. 10. 393; C. 1905. II. 1482) hat Vfs. Absichten mit der Best. des in CS2 unl. Anteils von sublimiertem Schwefel missverstanden. Nur die Folgerung, dass ein weniger als 12% in CS, unl. Schwefel enthaltendes Präparat durch gemahlenen Schwefel verfälscht sei, ist zulässig, während ein höherer Gehalt noch nichts über die Reinheit der Ware besagt. (Ann. Chim. anal. appl. 10. 431 bis 433. 15/11. 1905.) WOY.

R. Brauns, Ungewöhnlich lange Beständigkeit des monoklinen prismatischen Schwefels. Vf, hat ein Präparat von monoklinem Schwefel 6 Jahre lang erhalten. Dasselbe ging verloren, indem es aus Versehen erwärmt wurde, und die aus dem geschmolzenen Schwefel wieder entstandene unbeständige Modifikation nach einem Tage in die beständige rhombische überging. (Centr.-Bl. f. Min. u. Geol. 1905. 678. 15/11. 1905. Kiel) HAZARD.

Maurice Coste, Elektrisches Leitvermögen des Selens. Zur Messung des Leitvermögens schm. man gewöhnlich das Se zwischen 2 Metallplatten. Bei plötzlicher Abkühlung erstarrt es glasig u. ist nicht leitend. Beim Erwärmen tritt Umwandlung in metallisches und leitendes Selen ein. Diese Methode leidet an dem Fehler, dass Se mit allen Metallen Verbb. bildet, selbst Au wird durch Se angegriffen. Vollständig intakt bleibt nur Kohlenstoff, den man zweckmässig in der Form von sibirischem Graphit anwendet. Für die Verss. wurde das Se aufs sorgfältigste gereinigt. Se wurde unvollständig in reiner KCN-Lsg. gel., die Lsg. filtriert u. mit h. HCl tropfenweise gefällt. Nach dem Auswaschen und Trocknen wurde das Se im Vakuum destilliert. Die Umwandlung der glasigen in die amorphe Modifikation beginnt immer an der Peripherie. Beim Abkühlen auf die gewöhnliche Temperatur nimmt das umgewandelte metallische Se den Endwert seines Leitvermögens erst

nach einiger Zeit an. Der Widerstand eines Parallelepipeds von den Kanten 90, 1 und 0,5 mm betrug:

am Anfang . . . . . . 44 000 Ohm nach 24 Stunden . . . . 78 000 Ohm nach 1 Stunde . . . . . 60 000 „ nach 48–96 Stunddn . . 86 000 „ nach 2 Stunden . . . . 63 500 „

Gegen Licht ist Se um so empfindlicher, je weniger kompakt seine metallische Modifikation ist. Wahrscheinlich beruht die Wrkg. des Lichtes auf 2 Ursachen: 1. auf einer Veränderung der Oberfläche des Se, 2. auf Erwärmung infolge Absorption der Lichtstrahlen. (C. r. d. l'Acad. des sciences 141. 715–17. [6/11.*] 1905.) SACKUR.

Erich Müller und Romuald Nowakowski, Herstellung kolloidaler Lösungen von Selen und Schwefel durch elektrische Verstäubung. Kolloidale Selenlsgg. hat SCHULzE (J. f. pr. Chem. [2] 32. 390) durch Reduktion neutraler, sehr verd. SeO,Lsgg. mit SO, erhalten, während GUTBIER (Z. f. anorg. Ch. 32. 106; C. 1902. II. 877) sich des Hydrazinhydrats als Reduktionsmittel bediente. – Die Vff schmelzen anf einem Platinblech nur so viel Selen auf, dass noch ein Teil des Metalles frei bleibt, tauchen das Blech dann als Kathode in reines W. ein u. stellen ihm einen Pt-Draht als Anode gegenüber. An der Berührungsstelle Selen-Platin treten dann schon bei geringer Spannung des Stromes bräunlichgelbe, später weisslichrote Schlieren auf, während ein Teil des Se an der Anode in roten Flocken wieder ausgefällt wird. Schliesslich erhält man wss. Lsgg. von kolloidalem Selen, die nach dem Filtrieren im durchfallenden Licht feurig gelbrot, bezw. in dünneren Schichten schmutziggelb, und im auffallenden Licht weisslichgelbrot erscheinen. Für sich aufbewahrt, setzen sie nur langsam Se ab, durch Elektrolyte, im besonderen durch saure, werden sie aber rasch und vollständig gefällt. – Bei einer Stromspannung von 20 Volt beansprucht die Herst. etwas konzentrierterer Lsgg. dieser Art mehrere Stunden; bei 220 Volt vollzieht sich die Rk. wesentlich rascher, doch wird in diesem Fall die Belästigung durch Selenwasserstoff, der bei der elektrischen Verstäubung des Selens stets auftritt, so erheblich, dass man in geschlossenen Gefässen arbeiten muss, durch welche Wasserstoff geleitet wird, der den SeH, in eine vorgelegte Waschflasche mit AgNO,-Lsg. übertreibt. Bei Anwendung der höheren Stromspannung empfiehlt es sich ferner, die Anode in einem Raum unterzubringen, der durch ein Stück tierischer Blase von der Kathode getrennt ist. – Behandelt man in gleicher Weise ein partiell mit Schwefel überzogenes Platinblech, so erhält man mit 220 Volt innerhalb 1 Stunde eine milchigweisse, wss. Lsg. von kolloidalem Schwefel, die kräftig nach Schwefelwasserstoff riecht. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 38. 3779–81. 25/11. [9/11.] 1905) STELZNER.

E. Groschuff, Über die Jodsäure. I. Verhalten der Säure beim Erhitzen. Zunächst wurde in einer dem BECKMANNschen App. ähnlichen Vorrichtung das Verhalten der S. beim Erwärmen beobachtet und gefunden, dass sie bei ca. 80° rasch verwitterte. Bei 110" wurde das Thermometer stationär, u. der Wasserdampf entwich lebhafter. Dann wurde die S. wieder trocken, ohne dass bis 190° ein Haltepunkt zu beobachten war. Besonders deutlich lässt sich die B. einer Teilschmelze bei 110° erkennen, wenn man im geschlossenen Rohr erhitzt. Als Siedegrenze wurde ebenfalls 110° beobachtet, wenngleich dabei auch grosse Überschreitungen vorkommen können. Das bei 110" entstehende Prod. erwies sich von der Zus. J„O, + % H„O und war schon von MILLON beobachtet, seine Existenz aber von anderen Forschern bestritten worden. Das letzte Drittel W. wird erst gegen 190° abgegeben, dabei tritt geringe Zers. ein. Unter 300° kann man die Jodsäure leicht verflüchtigen. Vf. versuchte nun, mit Hilfe eines Registrierpyrometers den Umwandlungspunkt von J„Os-"/s H„O oder J„Os-JO„H genauer festzulegen, konnte aber nur einen Haltepunkt zwischen 190–200° erkennen; der diskontinuierliche Übergang und damit die Existenz der Verb. als chemisches Individuum scheint durch die Verss. erwiesen; vgl. die Kurve im Original. II. Löslichkeit und Modifikationen in Wasser. Durch Beobachtung der Temperatur, bei welcher aus einer gesättigten Lsg. durch Abkühlen abgeschiedene feste Phase verschwindet, ermittelte Vf. bei 13,5° 286,1 g auf 100 H„O mit D“. 2,4256 u. bei 18" 293,1 g auf 100 W. mit D“. 2,4711. Wegen auftretender Übersättigungserscheinungen ergänzte Vf, diese Unterss. durch Schüttelverss. Während die Kristallisationsgeschwindigkeit gering ist, ist die Löslichkeit beträchtlich, nimmt aber mit Zunahme der Sättigung ab. Die Übersättigung liess sich bis zu einem Gehalt von 95% S. beim Erwärmen u. bis zu 2 % über H„SO. oder P„Os treiben. Aus Lsgg, welche bei 0" übersättigt sind, findet auch bei weiterem Abkühlen trotz Impfens keine Abscheidung von Jodsäure statt. Bei –20° lässt sich der Glasstab in der M. kaum noch bewegen, und schliesslich wird sie glashart. Als eutektische Temperatur S. - Eis ergab sich ca. –14° mit 72,7 % HJO„. KÄMMERER hatte angeblich ein Hydrat, HJO, -4%, H„O, gefunden. Vf. konnte dies jedoch nicht bestätigen. Auch über 100" wurden die Verss. fortgesetzt; dabei kam dem Vf, die geringe Kristallisationsgeschwindigkeit zustatten. Denn es konnte auf 0° fast ohne Konzentrationsänderungen abgekühlt werden. Die erhaltenen Werte sind tabellarisch zusammengestellt u. als Mol. J„Os: 100 Mol. Lsg. graphisch verwertet. Z. B. wurde gefunden in g HJO, auf 100 g Lsg. –15° 73,8, 0° 74,1, +16° 75,6, 80° 82,5, 110° 86,5 (HJO, + HJ„O„), 140° 88,3 (HJ„O). Die Bodenkörper stehen in Klammern.

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In 100%ig. HNO, ist sie sehr gering.

IV. Molekulargewicht und elektrische Leitfähigkeit. Die Bestst. des Mol.-Gew. unternahm Vf. mit der BECKMANNschen Gefriermethode und erhielt Werte, die mit früher gewonnenen nahezu übereinstimmten. Sie liegen zwischen den beiden von der Theorie für eine einbasische HJO, gegebenen Grenzen 175,87 bis 87,9,4 und nur teilweise zwischen den für H„J„Os gegebenen Grenzen 351,72 u. 117,25, sie zeigen im Gegensatz zu den nach der LANDSBERGERschen Methode durch ROSENHEIM und LIEBKNECHT ermittelten Zahlen eine scharf ausgeprägte Abhängigkeit von der Konzentration der Lsg., sie nehmen ferner mit der Verdünnung rasch ab u. nähern sich schliesslich dem für die völlig dissociierte HJO, verlangten Grenzwert. Zur weiteren Aufklärung hat Vf, auch Leitfähigkeitsmessungen für verschiedene Temperaturen herangezogen. Danach nimmt die Dissociation mit der Temperatur nur wenig ab. Eine Zusammenstellung der nach beiden Methoden erhaltenen entsprechenden Werte zeigt wenig gute Übereinstimmung. Die Abweichungen werden aber kleiner, wenn man mit RosENHEIM und LIEBKNECHT annimmt, dass HJO, sich mit zunehmender Konzentration polymerisiert, u. die i-Werte entsprechend umrechnet. Neben Doppelmolekülen H„J„Os könnte mit ziemlicher Wahrscheinlichkeit auch H„J„O, in Frage kommen. Vgl. die Tabelle im Original. Damit im Einklang steht auch die von F. MYLIUS gefundene Eiweissrk.

V. Allgemeines. Es sind also folgende Verbb. der Jodsäure festgestellt: HJOa, J„O5 u. HJ„Os (Anhydrosäuren). Die ausserdem noch existierende amorphe Modifikation der Jodsäure kann als stark übersättigte Lsg. aufgefasst werden, sowohl in bezug auf HJO, und HJ„Os. Während die kristallische Form in absol. A. unl. ist, wird die amorphe von diesem leicht aufgenommen. Die kristallische HJO, verwittert an trockener Luft, kehrt aber in feuchter Luft zum Anfangszustand zurück. Die Abspaltung von Wasser aus 2J2O5-JO„H würde zu dem Schema J„Os für Jodsäureanhydrid führen. Der Verlauf der Wasserabspaltung bei 110° kann quantitativ durch folgende Gleichung dargestellt werden:

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Ebenso wie die Jodsäure existiert Metaphosphorsäure in mehreren polymeren Modifikationen. Im Gegensatz zu HNO, sind Hydrate der Jodsäure nicht herstellbar gewesen. (Z. f. anorg. Ch. 47. 331–52. 9/11. [25/8.] 1905. Charlottenburg. Phys.-techn. Reichsanstalt.) MEUSSER.

Petru Bogdan, Der Dissociationszustand der Salpetersäure. Man kann aus dem Teilungsverhältnis eines starken Elektrolyten zwischen W. und einem organischen Lösungsmittel Aufschluss über die Gültigkeit des OSTWALDschen Gesetzes erhalten, wenn der Elektrolyt im 2. Lösungsmittel dasselbe Molekulargewicht besitzt wie sein undissociierter Anteil in W. Diese Methode ist zuerst von ROTHMUND und DRUCKER (Z. f. physik. Ch. 46. 827; C. 1904. I. 508) für Pikrinsäure angewendet worden. Vf, stellt analoge Vers. mit HNO, W. und Ä. an. Ein Vorvers. bewies, dass HNO, in Ä. das einfache Mol-Gew. besitzt, da die Siedepunktserhöhung die normale ist. Es ergab sich eine strenge Gültigkeit des OSTWALDschen Verdünnungsgesetzes in der wss. Phase; doch besteht die Möglichkeit, dass in verdünnteren Lsgg. Abweichungen auftreten. Die angewendeten Konzentrationen betrugen im W. 0,14–1,0 n. (Z. f. Elektrochemie 11. 824–26. 17/11. [1/11.] 1905. Jassy.) SACKUR.

E. Cohen, Über das explosive Antimon. Vortrag auf der Jahresversammlung der Bunsengesellschaft in Karlsruhe (vgl. Z. f. physik. Ch. 52. 129; C. 1905. II. 203, CoHEN u. STRENGERs). In der Diskussion entwickelt Jordis Ideen über den Zusammenhang der Explosivität, der Passivität, des Allotropismus etc. Das Auftreten eines Elements in metallischer oder metalloider Form ist nur eine Frage der Versuchsbedingungen. Zwischen der metallischen Form des Metalloids und den gewöhnlichen Metallen bilden sich Legierungen. Es folgt die Umwandlung in die metalloide Form, u. neben dem Metall findet man die Verb. (Sb + SbClg). Ahnliche Vorgänge werden aufgezählt. Passivität kommt so zustande, dass sich der Sauerstoff metallisch auf oder in der Oberfläche abscheidet. Da O2 noch weniger als Pt oder Au elementare Kationen bildet, muss das Potential des metallischen O2 noch edler sein. Je nach der Geschwindigkeit der reversibeln B.: 2 metallischer 0 = metalloider O, wird der passive Zustand länger oder kürzer andauern u. ein niederes oder höheres Potential erfordern, unterhalb dessen er noch besteht. Die Uberspannung zeigt die Grenze an für die B. der Sauerstoff-, bezw. Wasserstofflegierung. Nach der Stellung im periodischen System muss das Fluor am schwersten den metallischen Zustand annehmen. In der Tat hat COHEN aus SbF, kein explosives Sb erhalten. Der metallische Zustand ist durch die Legierung in unbestimmten Verhältnissen gekennzeichnet, der metalloide, wenn man annimmt, dass die Metalle in den Salzen metalloiden Charakter haben, durch die Verb. in bestimmten, stöchiometrischen Verhältnissen. (Z. f. Elektrochemie 11. 787–90. 10/11. [3/6.*] 1905.)

W. A. ROTH-Berlin.

Alfred Stock und Werner Siebert, Die Modifikationen des Antimons. Wie

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