saurer Lsg. Gelbbraune Nädelchen aus Anilin oder Nitrobenzol; schm. oberhalb 360°; unl. in W., Ä.; swl. in Bzl., A.; die alkoh. Lsg. wird von HCl braunrot, von NaOH gelb gefärbt, die gelbbraune Lsg. in konz. H,SO, fluoresziert dunkelgrün. — Die gleiche Base entsteht durch 8-stdg. Erhitzen des 2'-Methyl-3′-amino-9-phenyl1,2-phenonaphtakridins von ULLMANN, RACOVITZA und ROZENBAND (Ber. Dtsch. chem. Ges. 35. 317; C. 1902. I. 592) mit 10%,ig. H2SO, auf 200-210o. Chlorhydrat, C.,H,,ON.HCl. Braune, stahlblau glänzende Nadeln aus Eg., die gegen 330° unter Zers. schm.; Lsg. in A. gelbbraun mit grüner Fluoreszenz.

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Zur Darst. von p-Nitro-o-kresol, (NO2)*CH(CH,)(OH), diazotierten Vff. p-Nitroo-toluidin in schwefelsaurer Fl. und trugen die klare Diazoniumlsg. langsam in sd. verd. H2SO (1:2) ein. Ausbeute 90-93% der Theorie. Gelbe Nadeln aus Bzl.Lg.; F. 118°. Geht beim Schütteln seiner alkal. Lsg. mit Dimethylsulfat in den p-Nitro-o-kresolmethyläther, (NO)*C ̧H(CH ̧)1OCH,), über. Gelbliche Nadeln aus A. oder Bzl. + Lg.; F. 71o; unl. in W., sonst zll. Bei der Reduktion mit SnCl,

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+ HCl schied sich das Doppelsalz, (C,H12ON HCl),SnCl,, in Nadeln ab, aus welchem NaOH den p-Amino-o-kresolmethyläther, (NH) C ̧H3⁄4CH1)'(OCH2)', in Freiheit setzte. Ausbeute 80% der Theorie. Kristalle; F. 55°; Kp. 250-252°; gut 1. in A., Bzl. u. Lg. Chlorhydrat, C.H,,ON.HCl. Nadeln; F. 269-270°; zl. in h. W., A., Eg. Acetylderivat, (CH ̧•CO⋅NH)C ̧Â(CH1)(OCH,). Blättchen; F. 132°; zl. in A., Ä.; wl. in k. W. Durch Verschmelzen des p-Amino-o-kresolmethyläthers mit Benzaldehyd und B-Naphtol bei 220° entstand das 2'-Methyl-3′-methoxy-9-phenyl-1,2-dihydrophenonaphtakridin, CH, ON, ein fast farbloses Kristallpulver vom F. 232 bis 234°; unl. in W., verd. SS.; wl. in A., Ä., leichter in sd. Bzl. mit blauer Fluoreszenz. Aus den Mutterlaugen wurde das zugehörige 2'-Methyl-3-methoxy-9-phenyl1,2-phenonaphtakridin, CH,ON, als Pikrat gefällt. Gesamtausbeute an Leukoverb. Farbbase 85,5% der Theorie. Die Oxydation der ersteren gelingt quantitativ mit FeCl, in essigsaurer oder mit Brom in CC-Lsg. Gelbe Blättchen aus Bzl.-Lg.; F. 205-206°; unl. in W.; ll. in Bzl., A., Ä.; 1. in verd. SS.; die gelben Lsgg., besonders die äth., fluoreszieren stark blaugrün. - Das Nitrat, C, H,,ON. HNO,, wird aus der w. Lsg. der Base in 30%。ig. Essigsäure durch verd. HNO, in goldgelben Prismen mit blauer Oberflächenfarbe gefällt; F. 224°; Lsg. in A. gelbgrün.

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Erhitzt man Phenyl-2,4,2',4'-tetraamino-5,5'-ditolylmethan (III.) mit Resorcin auf 165o, schliesslich noch kurze Zeit auf 180-185o, so tritt folgende Rk. ein: CH.C.H,

CH.C.H2

d. h. es ensteht unter Abspaltung von W. und 1,2,4-Toluylendiamin das 2-Methyl3-amino-6-oxy-9-phenyldihydroakridin (neben der zugehörigen Farbbase, die beim Auskochen der Schmelze mit A. in Lsg. geht). Fast farbloses, in W., A., Bzl. unl. Pulver; 11. in A. + verd. NaOH. -2-Methyl-3-amino-6-oxy-9-phenylakridin, CH1ON, Orange Nadeln aus Anilin oder A.; F. 368-373°; swl. in Ä., Bzl. Die gelben Lsgg. in verd. SS., Eg. und konz. H.SO, fluoreszieren stark grün. Chlorhydrat, CH1ON, HCl. Gelbe bis gelbbraune Kristalle aus A. + HCl; 11. in A., Eg.; wird von W. teilweise zers. Acetat, CHON, C,H,O,. Orangegelbe, bronceglänzende Nadeln; F. 187-193° unter Zers.; sehr hygroskopisch; die gelbe, wss. Lsg. fluoresziert grün; färbt Baumwolle gelb.

Das aus m-Toluylendiamin, (CH ̧)1C ̧H ̧(NH,),*, und Formaldehyd erhältliche 2,4,2′,4′-Tetraamino-5,5′-ditolylmethan (V.) geht nach CASSELLA & Co., DRP. 121 686 (C. 1901. II. 78), beim Erhitzen mit SS. in 2,7-Dimethyl-3,6-diaminoakridin (VI.) =

1

12

dunklen, kristallinischen Nd. mit 5 % ig. NaOH extrahiert, das auskristallisierende Na-Salz mit Essigsäure zerlegt und die Rohbase (Ausbeute 64% der Theorie) über das Acetylderivat reinigt. Gelbbraune Nädelchen aus Nitrobenzol; schm. oberhalb 360°; swl. in W., verd. SS., NH, mit gelber Farbe; in kaustischen Alkalien mit intensiv gelber Farbe und schwach grüner Fluoreszenz 1.; unl. in Ä., Bzl.; swl. in A. und Eg., mit gelber Farbe u. grüner Fluoreszenz; das gleiche Aussehen zeigt auch die Lsg. in konz. H.SO.. Na-Salz, C1,H,,O,NNa. Orangegelbe Nadeln aus A. einigen Tropfen NaOH; in W. und A. fast unzers. mit gelber Farbe u. grüner Fluoreszenz, die besonders bei der alkoh. Fl. hervortritt, 1. Chlorhydrat, C15H13ON HCl. Hellgelbe Nädelchen; wl. in W., besser in A. und Essigsäure, mit gelber Farbe und grüner Fluoreszenz. Mit Acetanhydrid erhitzt, geht das NaSalz in 2,7-Dimethyl-3,6-diacetoxyakridin, C1,H,,O,N, über. Prismatische Kristalle aus Bzl. oder A.; F. 202°; mit gelblicher Farbe in A. und Bzl. 1.; durch verd. SS. u. Alkalien leicht verseifbar. 2,7-Dimethyl-3,6-dibenzoyloxyakridin, C.,H,1O,N, aus VII. und Benzoylchlorid in alkal. Lsg. Gelbe Blättchen aus Bzl.; F. 258°; Lsgg. in Bzl. mit Eg. gelb, in A. nach Zusatz von etwas S. ll.; durch NaOH nur sehr schwer verseifbar. Chlorhydrat, C,,H,O,N-HCl. Gelbe Nadeln; F. 280-285°; swl. in W.; gut 1. in A. und Eg. mit gelber Farbe und grüner Fluoreszenz. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 38. 3787-96. 25/11. [9/11.] 1905. Berlin. Techn. - chem. Inst. d. Techn. Hochschule.) STELZNER.

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Fritz Ullmann und Emil Bühler, Über Synthesen von Aminonaphtakridinen. In dem DRP. 130360 von J. R. GEIGY & Co. wird die Darst. von Aminonaphtakridin (Formel I.) aus m-Toluylendiamin, B-Naphtol und Schwefel beschrieben. Nach den Vff. liefert dieses Verf. die beste Ausbeute (19,4% der Theorie), wenn man 4 g salzsaures m-Toluylendiamin, 1,6 g Schwefel und 10 g B-Naphtol auf 180 bis 190° erhitzt. Dasselbe Aminonaphtakridin stellten die Vff. noch nach folgenden Methoden dar: durch zweistünd. Erhitzen von 9,1 g Dioxydinaphtylsulfid (Formel II.), 4 g salzsaurem m-Toluylendiamin und 5 g B-Naphtol auf 180-190o (Ausbeute 20%), aus 10 g Anhydroformaldehyd-m-phenylendiamin und 15 g B-Naphtol (Ausbeute 10,7%), aus 4 g B-Naphtol, 3 g m-Phenylendiamin und 2 g Trioxymethylen (Ausbeute 24,4%) u. aus 10 g Dioxydinaphtylmethan, 3 g B-Naphtol u. 5 g m-Phenylendiamin (Ausbeute 18,6%).

I.

CH

II.

S

200 -00

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-OH

Das Aminonaphtakridinchlorhydrat, C1,H,,N, HCl, färbt tannierte Baumwolle orangegelb. Das Nitrat, C1,H,N, HNO,, bildet rote Nadeln.

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Das Dioxydinaphtylsulfid (Formel II.) erhält man in einer Ausbeute bis zu 88% durch Eintragen von 24 g PbO in eine 160-170° w. Lsg. von 30 g B-Naphtol und 6,6 g Schwefel in 100 ccm Nitrobenzol. (Z. f. Farben- u. Textilchemie 4. 521-22. 15/11. 1905. Berlin. Techn. Hochschule.) PRAGER.

Ch. Moureu u. A. Valeur, Über das Spartein: Einwirkung von Jodmethyl; a- und a'-Jodmethylat; Jodhydrate des a- und a'-Jodmethylats. (J. Pharm. Chim. [6] 22. 481-85. 1/12. 1905. C. 1905. II. 262 u. 337.) DÜSTERBEHN.

Ch. Moureu und A. Valeur, Über das Spartein: Einwirkung von Jodäthyl; a- und a-Jodäthylat. (J. Pharm. Chim. [6] 22. 485-87. 1/12. 1905. C. 1905. II. 495.) DÜSTERBEHN.

A. Kalähne, Einige Eigenschaften der Strahlung des Chininsulfats. Chininsulfat leuchtet beim Erhitzen auf Temperaturen zwischen 100 und 180° und beim Wiederabkühlen kurze Zeit auf, wobei die umgebende Luft ionisiert wird. Die Ursache ist allein Wasserabgabe, bezw. Aufnahme, nicht die Temperaturänderung. Es ist ein von der Temperatur und der Wasserdampftension der Umgebung abhängiger Dissociationsprozefs. Der Dissociationsdruck des Dampfes beträgt bei 20o wenige mm, bei 40° ca. 15 mm, bei 100° noch nicht 750 mm. Die Strahlungsintensität hängt von der Reaktionsgeschwindigkeit ab, die man ihrerseits beliebig ändern kann. Der Ionisationsgrad der Luft ist daher für die Rk. keine charakteristische Gröfse, nur die gesamte Entladungsmenge, die aber von der Natur der Umgebung und anderen Daten abhängt. Sie ist in H, gröfser als in Luft, in Luft grösser als in CO,; sie ist ferner bei Wasseraufnahme gröfser als bei Wasserabgabe. Durchdringende Strahlen werden bei dem Leuchten nicht ausgesandt, ob a-Strahlen oder ultraviolettes Licht, ist noch unentschieden. Im letzteren Fall wäre es Licht von sehr kleiner Wellenlänge. (Physikalische Ztschr. 6. 778-79. 9/11. [26/9.*] 1905. Heidelberg-Meran; Ann. der Physik [4] 18. 450-72.) W. A. ROTH-Berlin.

H. M. Gordin, Über das kristallinische Alkaloid aus Calycanthus glaucus. 2. Mitteilung. (Vgl. Journ. Americ. Chem. Soc. 27. 144; C. 1905. I. 1029.) In der vorliegenden Abhandlung berichtet Vf. über die Darst. von Salzen des Calycanthins u. über die ersten Verss. zur Aufklärung der Konstitution dieses Alkaloids.

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Calycanthin, C1H1N H,O. Nitrat, CH1N,HNO,, gedrungene, weisse Prismen, die nur bei Ggw. von etwas freier HNO, umkristallisiert werden können, wird bei 202° gelb und schmilzt bei 208-209o zu einer roten, sich bald schwärzenden Fl., ll. in h. W. u. h. A., swl. in der Kälte. Saures Sulfat, С1HÂN ̧·H2SO̟· 2H,O, weisse, seidenglänzende Nadeln, schmilzt bei schnellem Erhitzen bei 76° in seinem Kristallwasser zu einer dicken, trüben Fl., die bei ca. 186o klar wird. Das wasserfreie Salz bräunt sich bei 180° u. schmilzt scharf bei 184°. Neutrales Sulfat, (C11H1N2),H2SO ̧.21⁄4,H,O, dem sauren Sulfat ähnliche Nadeln, die nicht in ihrem Kristallwasser, aber bei 226–227° schmelzen. Das wasserfreie Salz schmilzt bei 229. Chloraurat, wird leicht reduziert und kann deshalb nur bei Ggw. von viel freier HCl erhalten, und muss mit HCl-haltigem W. gewaschen werden. Es hat die aufsergewöhnliche Zus. 3(C11H1N,HCl. AuCl2) 2 C1, H1,N, HCl. 2, H2O. Stark dichroitische (orange und gelbe), mkr. Nadeln, schmilzt bei 191-192° zu einer dicken, trüben Fl., die auch beim Erhitzen auf 250° nicht klar wird. Im Vakuumexsikkator gibt es in wenigen Tagen alles W. ab und wird dunkelzimtbraun. wasserfreie Salz, das an der Luft wieder W. anzieht und orangefarbig wird, schm. bei 1960. Pikrat, CH,,N, C,H,(NO2),OH - HO, lange, gelbe, seidenglänzende Nadeln, die bei 185° zu einer schwarzen Fl. schmelzen, das wasserfreie Salz schm.

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14

Das

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bei 186-187°; swl. in W. und A. Das neutrale Oxalat, (C1,H1N2)1⁄2·H ̧C2O, kann leicht durch Einw. von Oxalsäure auf eine Lsg. von überschüssigem Calycanthin in Aceton erhalten werden. Kleine, weifse Nadeln, die sich bei 195° dunkel färben und bei 231° unter Aufbrausen schmelzen, 1. in h. W. und A., wl. in der Kälte. Ein saures Oxalat von normaler Zus. wurde nicht erhalten, dagegen das anormal zusammengesetzte saure Oxalat, 3(С11H1N2 • H ̧C2O1) · C11H1N2 • 21⁄2 H2O, weisse Nadeln, die sich bei 165° zu bräunen beginnen u. bei 205-206° unter Aufbrausen schm., ll. in W., wl. in A. u. Aceton. HgCl-Doppelsalz, (C11H1N,HCl), • 2 HgCl, •11⁄4 H,O, F. wasserhaltig 184°, wasserfrei 186-187o. Das neutrale Tartrat konnte in fester, aber nicht kristallinischer Form, ein saures Tartrat nur in halbfester Form erhalten werden.

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Von den beiden N-Atomen des Calycanthins ist eines sekundär, da bei Einw. von NaNO, auf eine salzsaure Lsg. des Alkaloids Calycanthinnitrosamin, C11H,,N,NO, entsteht. Dunkelgelbe, federige Nadeln (aus Pyridin), bräunt sich bei 172o und schm. bei 175-176° unter Aufbrausen, gibt sehr deutlich die LIEBERMANNsche Nitrosork. Nach der Methode von HERZIG und MEYER konnte die Ggw. einer CH,N-Gruppe nachgewiesen werden. (Journ. Americ. Chem. Soc. 27. 1418-29. Nov. 1905. Northwestern. Univ. School of Pharmacy.) ALEXANDER.

Ph. Barbier u. P. Sisley, Über die symmetrischen und asymmetrischen Phenosafranine. (Forts. von Bull. Soc. Chim. Paris [3] 33. 998; C. 1905. II. 1187.) Das asymm. Phenosafranin bildet sich, wie 1. c. nachgewiesen ist, durch Oxydation eines äquimolekularen Gemisches von o,p-Diaminodiphenylamin und Anilin; es entsteht gleichfalls, u. zwar neben dem symm. Isomeren, bei der Oxydation eines Gemisches von 1 Mol. p-Phenylendiamin u. 2 Mol. Anilin. Die Einw. des p-Phenylendiamins auf Anilin in Ggw. eines Oxydationsmittels verläuft nach zweierlei Richtungen. Einmal tritt die Bindung des Diamins und Anilins in der p-Stellung zur Aminogruppe des Anilins ein unter B. eines Indamins, welches bei der Oxydation in Ggw. eines zweiten Anilinmoleküls symm. Phenosafranin liefert:

NH.CH•NH, + CgH NH, +0,= 2H,0 + (NH,)*CH•N':CH:NH*,

NH•CH•N:CH:NH+CH•NH,+0,=2H,O+NH•CH.<>CHANH.

Im zweiten Fall tritt die erwähnte Bindung in der o-Stellung zur NH.-Gruppe ein unter B. eines Aminoazinkomplexes, der bei der weiteren Oxydation in den früher beschriebenen blauen Körper übergeht. Durch einfaches Erhitzen wird dieser in das asymm. Phenosafranin umgelagert:

1,2

NH,•CgH•NH, + CH•NH, + 0, = 2H,0 + (NH,)*CHg<(NH),v>CH, NH•CH<NH>CH + CH•NH, + 0, 2H,O+NH: CH,N>CH

NH

NHCH

NH:CH,<*>CH

=

NH:CH<*>CH

-NH.CH.

CHẢNH,

Diese letztere Rk. ist, wenn in neutraler k. Lsg. gearbeitet wird, verherrschend. Daher ist das kristallinische Phenosafranin des Handels ein Gemisch der beiden Isomeren; man trennt beide durch fraktionierte Kristallisation aus 2%ig. HCl, wobei ein blauvioletter Farbstoff, ein steter Begleiter der Phenosafranine, abfällt. Das Chlorhydrat des asymm. Phenosafranins bildet dunkelgrüne Blättchen, die kaum Metallglanz zeigen, dasjenige des durch Oxydation äquimolekularer Mengen von p-Diaminodiphenylamin u. Anilin gewonnenen symm. Phenosafranins harte, körnige Kristalle mit aufserordentlich starkem Metallglanz. Vff. schlagen vor, das symm.

Phenosafranin Indophenosafranin, das asymm. Azophenosafranin zu nennen. Beide Chlorhydrate unterscheiden sich durch ihre Zus., Löslichkeit, Leitfähigkeit u. Absorptionskoeffizienten.

Die Chlorhydrate der beiden Safranine enthalten Kristallwasser, welches sie zwischen 120 u. 130° verlieren und im trockenen Zustande aus der Luft sehr rasch wieder aufnehmen. Das Chlorhydrat des Indophenosafranins kristallisiert mit 1,5, dasjenige des Azophenosafranins mit 3 Mol. W. 11 W. von 24° löst 5,50 g des ersteren, 12,88 g des letzteren Chlorhydrats. Die Löslichkeit der beiden Chlorhydrate in NaCl-Lsgg. ist die folgende:

Auch in verd. HCl ist das Chlorhydrat des Indophenosafranins schwerer 1. als das Isomere; in n. HCl ist ersteres nahezu unl. Die Best. der Leitfähigkeit der wss. Lsgg. der beiden Chlorhydrate ergab, dass bei gleicher Konzentration das Azochlorhydrat weit stärker leitet, als das Indoisomere, und dafs der Unterschied mit der Verdünnung wächst, dafs ferner die molekulare Leitfähigkeit des Indophenosafranins in den Verdünnungen von 0,625-2,50 g pro Liter so gut wie konstant ist, während diejenige des Azophenosafranins mit der Verdünnung wächst. Die mit Hilfe des Spektrophotometers von GOUY ausgeführten Messungen der Absorptionskoeffizienten liefsen erkennen, dass das Indoisomere stärker gefärbt ist, als das Azoisomere.

00

Die aus den Chlorhydraten durch Natronlauge abgeschiedenen und aus W. umkristallisierten freien Basen unterscheiden sich ebenfalls durch Aussehen und Löslichkeit. Das Indophenosafranin bildet grüne, stark metallisch reflektierende Blättchen, die sich bei 20° in W. zu 2,23%‰o, in 90ig. A. zu 9,09% lösen, während das Azophenosafranin kleine, grüne, weit schwerere Kristalle vorstellt, die in W. zu 0,58%‰, in 90%ig. A. zu 18,08%‰ 1. sind. In Bezug auf das Färbevermögen zeigt das symm. Phenosafranin und das aus demselben dargestellte Phenosafraninazo-3-naphtol eine etwas blauere Nuance. Die Diazotierung verläuft beim symm. Phenosafranin rascher und vollständiger, als beim asymm. Isomeren. (Bull. Soc. Chim. Paris [3] 33. 1190–98. 20/11. 1905.) DÜSTERBEHN.

Physiologische Chemie.

Th. Bokorny, Nochmals über die Wirkung stark verdünnter Lösungen auf lebende Zellen. Vf. weist auf die Giftigkeit gewisser Schwermetalle (Kupfer-, Quecksilber- a. Silbersalze) in ganz enormen Verdünnungen auf lebende Mikroorganismen hin. Das Plasma dieser Zellen nimmt genannte Metalle noch aus Lsgg. von 1:100 Millionen heraus. Vf. führt die Erscheinung auf eine Bindung des Metalles mit dem Plasmaeiweifs zurück, wodurch unlösliche, bezw. nicht diffusionsfähige Metalleiweifsverbb. entstehen. Die Zelllen sammeln aus den verd. Lsgg. das Metall gewissermassen auf. Auch für Anilinfarben zeigen viele Zellen ein weitgehendes Aufsammlungsvermögen. Nimmt man grofse Mengen der Lsg. von Anilinfarbe und minimale Quantitäten der lebenden Zellen, so wirkt die Farblsg. auch tödlich. Dies zeigte sich deutlich bei Diamantfuchsin, Fuchsin, Methylviolett. Viktoriaviolett wird durch Hefe z. B. aus der Lsg. vollständig bis zu ihrer Entfärbung entfernt. Auch Safranin, Methylenblau wurden von den Zellen an sich gerissen. Farbstofflsgg. von 1:100000; ja sogar von 1:1000000 können lebende Zellen mit voller Sicherheit abtöten. Die Frage nach der Giftigkeit der Anilinfarben fällt mit der nach ihrem