der Luft allmählich dichroitisch violett färben, F. 225°, regeneriert bei der Oxydation mittels K,Cr,O, u. Eg. das Diol. Tetramethyldi-p-aminodiphenyl-9,10-phenylnaphtyl-9,10-dihydroanthracen, CHN2, durch Einw. von Dimethylanilin auf eine essigsaure Diollsg., farbloses Kristallpulver, F. 260°, farblos 1. in konz. H2SO. Eine Isolierung der beiden Stereoisomeren konnte wegen Mangel an Material nicht ausgeführt werden. (Bull. Soc. Chim. Paris [3] 33. 1104-21. 5/11. 1905.) DÜSTERB.

=

A. Guyot u. Ch. Staehling, Beitrag zur Kenntnis der 7-substituierten Anthracenderivate. (Forts. von vorsteh. Ref.) II. Die y-Alkylderivate des Dihydroanthracens. Dimethyl-,9,10-diol-9,10-dihydroanthracen, C6H1803 (OH)(CH3)• C<(CH),C(CH, OH), aus Magnesiummethyljodid und Anthrachinon, farblose, durchscheinende Prismen aus Holzgeist, die an der Luft rasch verwittern, das letzte Mol. Kristallholzgeist aber erst im Vakuum bei 100° verlieren, F. 181o, l. in konz. H.SO, mit grüner, allmählich in Gelb übergehender Farbe. Die Hydroxyle werden mit der gröfsten Leichtigkeit durch die Alkohole in Ggw. einer Spur von HCl ätherifiziert. Eine charakteristische Eigenschaft dieser y-Alkylderivate, durch die sie sich von den 1. c. beschriebenen Verbb. unterscheiden, ist ihre aufserordentlich grofse Neigung, W. abzuspalten. Infolgedessen mufs bei der Darst. des Dimethyl-9,10-diol-9,10-dihydroanthracens ein Überschufs von Methylmagnesiumjodid vermieden und die Zers. des Reaktionsprod. mit Eis und äusserst schwach angesäuertem W. vorgenommen werden. Dimethyl-9,10-dimethoxy-9,10-dihydroanthracen, CH,O,, auf Zusatz von 1 Tropfen schwach salzsäurehaltigen Methylalkohols zu einer konz. h. methylalkoh. Lsg. des Diols, feine Nadeln, F. 197o, 1. in konz. H.SO, mit grüner Farbe. Spaltet äusserst leicht Holzgeist ab, z. B. durch einfaches Trocknen im Vakuum bei 100° oder durch Zusatz von mehr HCl zur Diollsg.

Erhitzt man das oben genannte Diol (oder dessen Methyläther) mehrere Tage auf 70° oder kocht es mit Eg. oder versetzt seine Lsg. in Eg., A. oder Bzl. mit einem Tropfen HCl oder H,SO, oder erhitzt es im Rohr mit Essigsäureanhydrid, oder endlich wendet man bei seiner Darst. einen sehr grofsen Überschufs von CH,MgJ an, so bilden sich gelbgefärbte Dehydratationsprodd. Methyl-9-ol-9methen-10-dihydroanthracen, C1H140 = CH2:C<(C,H,),>C(OH)(CH2), durch Kochen der Eg--Lsg. des Diols, kanariengelbes, kristallinisches Pulver, F. 223o, wl. in allen organischen Lösungsmitteln, 1. in konz. H2SO, mit hellgelber Farbe. Methyl-9methoxy-9-methen-10-dihydroanthracen, C17H1O, durch Erhitzen des Dimethyläthers des Diols im Vakuum auf 100°, blafsgelbe Nadeln aus Bzl. + Holzgeist, ll. in Bzl., swl. in A. Durch Erhitzen einer Lag. des Diols in Essigsäureanhydrid im Rohr auf 250° bildet sich ein zweites Dehydratationsprod. von der Zus. CH7O, kanariengelbes, mikrokristallinisches Pulver, zers. sich oberhalb 330°, ohne zu schm., aufserordentlich swl. in allen Lösungsmitteln.

Phenyl

Methyl-10-phenyl-9-methoxy-9-ol-10-dihydroanthracen, CH,00,= (CH,)(OH). C(CH),C(C,H,XOCH,), durch Einw. von CH,MgJ auf den Methyläther des Phenyloxanthranols, weifse Nadeln aus Bzl. + A., F. 201o, 1. in konz. H,SO, mit malachitgrüner Farbe. - Methyl-10-phenyl-9-äthoxy-9-ol-10-dihydroanthracen, C,,H2O2, farblose Kristalle, F. 176°, in konz. H,SO, ebenfalls mit grünen Farbe 1. 9-acetoxy-9-methen-10-dihydroanthracen, CH1802 = CH2: C<(CH1),>C(C ̧H2)• (OCOCH1), durch Kochen der Eg.-Lsg. eines der beiden vorhergehenden Äther während einiger Minuten, gelbe, schön grün fluoreszierende Nadeln, F. 221o, liefert bei der Oxydation durch K,Cr,O, in Eg.-Lsg. oder bei längerer Einw. von alkoh. Kalilauge Phenyloxanthranol, im letzteren Falle gemischt mit dem Methylphenyldiol, (OH)(CH,)C<(C,H,),>C(OH)(CH). Bei der Verseifung in essigsaurer Lsg. durch einige Tropfen HCl geht das Phenyl-9-acetoxy-9-methen-10-dihydroanthracen in Phenyl-9-ol-9-methen-10-dihydroanthracen, C11H180 CH, : C<(C2H1),>C(OH).

=

(CH), gelbe Kristalle, F. 132o, II. in h. Bzl., über. Die gleiche Verb. bildet sich auf Zusatz einiger Tropfen HCl zur sd. Eg.-Lsg. des Methyl-10-phenyl-9-methoxy-9oder -äthoxy-9-ol-10-dihydroanthracens. (Bull. Soc. Chim. Paris [3] 33. 1144-52. 20/11. 1905.) DÜSTERBEHN.

A. Guyot u. Ch. Staehling, Beitrag zur Kenntnis der y-substituierten Anthracenderivate. (Forts. von vorsteh. Ref.) III. Die sich vom s. 7-Dihydroxy-7diphenyldihydroanthracen ableitenden Farbstoffe. (Vgl. HALLER und GUYOT, C. r. d. l'Acad. des sciences 137. 606; C. 1903. II. 1180.) Diese neuen Körper, deren bekanntester Vertreter das Phtalgrün ist, besitzen keine oxydierenden Eigenschaften mehr, lösen sich in konz. H,SO, ohne charakteristische Färbung, verbinden sich nicht mit Aminen und Phenolen, wohl aber mit Hydroxylamin und Phenylhydrazin und bilden bei der Reduktion Leukoderivate vom Typus:

Einige dieser Farbstoffe ziehen auf Metallbeizen und färben intensiv aus, ohne jedoch bis jetzt technisches Interesse zu besitzen. Die C-Atome des diesen Farbstoffen zugrunde liegenden Diols numerieren Vff. in nebenstehender Weise.

34 2

Tetramethyldiamino-3,13-dimethyl-18,19-diol-9,10-dihydroanthracen, CH4ON,, aus Tetramethyldiaminophenyloxanthranol und o-Xylol in Ggw. von konz. H.SO1, weisses Kristallpulver, F. 185°, ll. in den meisten organischen Lösungsmitteln, vor allem in Bzl. und dessen Homologen, bildet mit Mineralsäuren braunrote Salze, welche Wolle und mit Tanninbrech weinstein gebeizte Baumwolle braungelb färben. Hydroxylaminverb., C2H3ON,, weisse Kristalle, F. 246°. Phenylhydrazinverb., CH3N4, gelber, anfangs amorpher, später kristallinisch werdender Nd., F. 236o. Tetramethyldiamino-3,13-äthyl-18-diol-9,10-diphenyl-9,10dihydroanthracen, C2H4O,N,, aus Tetramethyldiaminophenyloxanthranol u. Äthylbenzol in Ggw. von konz. H.SO, weifses Kristallpulver, F. 163°. Hydroxylaminverbindung, C3H33ON3, weifse Kristalle, F. 221°. Phenylhydrazinverb., Cas Has N4, braungelbe Kristalle, F. 215°.

32

38 38

Tetramethyldiamino-3,13-methoxy-18-, bezw. -äthoxy-18-diol-9,10-diphenyl-9,10dihydroanthracen, С31H32O3N2, bezw. C2H4O3N,, sind bereits früher (C. r. d. l'Acad. des sciences 138. 211; C. 1904. I. 663) beschrieben worden. Das Chlorzinkdoppelsalz des ersteren bildet rote Kristalle, die Phenylhydrazinverb. kristallisiert aus Bzl. mit 1 Mol. Kristallbzl. Tetramethyldiamino-3,13-methoxy-19-ol-10-diphenyl-9,10dihydroanthracen, C31H2O,N,, durch Einw. von Zinkstaub auf die salzsaure Lsg. des korrespondierenden Diols, farblose Kristalle aus Bzl. + A., F. 246o, 1. in den Säuren ohne Färbung.

Das Tetramethyldiaminophenyloxanthranol kondensiert sich in Ggw. von konz. H,SO, ebenfalls mit Phenol, Pyrogallol u. Brenzkatechin, jedoch liefsen sich weder die freien Basen, noch ihre Hydroxylamin- und Phenylhydrazinverbb. in kristallinischer Form erhalten. (Bull. Soc. Chim. Paris [3] 33. 1152-61. 20/11. 1905.) DÜSTERBEHN.

Th. Zincke und G. Mühlhausen, Über Arylaminderivate des Furfurols und deren Umwandlung in Pyridinverbindungen. Bei der Einw. von Anilin- u. p-Toluidinchlorhydrat auf Furfurol hat STENHOUSE (LIEBIGS Ann. 156. 199) violette Chlorhydrate erhalten, denen er die Formeln C1, H18O,N, HCl, bezw. C19H,,O2N, HCI

zuschrieb, H. SCHIFF (LIEBIGS Ann. 201. 355; 239. 349) hat diese Verbb. dann später als Furyldiarylmethanderivate, z. B.:

aufgefafst.

--

H

C,H,O.CH(CH•NH,<H)(CH,NH, Un),

In Wirklichkeit enthalten die Substanzen jedoch 1 Mol. H2O weniger und sind Analoga der von ZINCKE (LIEBIGS Ann. 333. 311; C. 1904. II. 1145) untersuchten Spaltungsprodd. des N-Dinitrophenylpyridiniumchlorids, deren Entstehung wahrscheinlich durch folgende Symbole wiedergegeben ist:

=

CH,O.CHO + Ar•NH, = C,H,O.CH:N-Ar + HẠO; CH,O.CH: N. Ar + Ar.NH,, HCl Ar⚫NH.CH: CH.CH: C(OH). CH: N. Ar, HCI.

sieren kann.

=

Die so unter Aufsprengung des Furfurolrings entstehenden Prodd. gehen durch Kochen mit A. oder Essigsäure unter Abspaltung eines Mol. Arylamin in N-ArylB-oxypyridiniumsalze über, welche man auch aus B-Oxypyridin nach König (J. f. pr. Chem. [2] 69. 105; C. 1904. I. 814) mittels Bromcyan und Arylamin syntheti5-Anilinopentadiën-(2,4-)ol· (2-)al-(1-)phenylimid, C1H1ON,. Das nach STENHOUSE dargestellte Chlorhydrat kristallisierte aus Methyl- oder Äthylalkohol in violettroten, bläulich schimmernden Nadeln, die beim Trocknen dunkelviolett werden; aus Eg. erhielten Vff. dagegen blauschwarze, gegen 180° unter Zers. schm. Nadeln, die sich mit A. rot färbten und eine intensiv fuchsinrote Lsg. gaben. Bromhydrat. Violettrote Nadeln aus A., die leicht in blauschwarze, kurze Prismen übergehen; letztere Modifikation kristallisiert auch aus Eg., wird aber von A. in die rote Form übergeführt; F. 165-166° unter Zers. 5-p-Toluidinopentadiën-(2,4-)ol-(2-)al-(1-)p-tolylimidchlorhydrat, CH, CH, NH.CH: CH.CH.C(OH).CH: N.CH.CH, HCl. Violettrote Nadeln aus A.; blauschwarze, kurze Nadeln aus Eg., die sich mit A. rotviolett färben; F. 173-178°. Behufs Umwandlung in die Pyridiniumverbb. wurden die Salze der (nicht in kristallisierter Form) erhältlichen Furfurolfarbbasen mit A. oder Eg. gekocht, bis die anfangs rote Farbe der Lsg. in Schmutzig braun übergegangen war; dann wurde zur Trockne verdampft und der Rückstand mit Aceton, wobei harzige MM. in Lsg. gingen, ausgekocht, bezw. mit W. extrahiert. N-Phenyl-ẞ-oxypyridiniumchlorid, C11H10ONCI. Spiefse oder dicke Prismen, bisweilen auch kompakte rhomboedrische Kristalle, aus A.; F. 210-212o; ll. in W., A.; unl. in Aceton, Ä., Lg. Pt-Salz. Wasserhaltige, orangegelbe Nadeln aus W.; F. 204-206° unter Zers. Bromid, HO.C,H,N(C,H,). Br. Nadeln aus Methylalkohol + Aceton + PAe.; F. 175°; sll. - N-p-Tolyl-p-oxypyridiniumchlorid, C,H,ONCI. Breite Spiefse oder Nädelchen aus sehr verd. HC1; F. 210 bis 212°; schwerer 1. als das Phenylderivat. Pt-Salz. Orangegelbe, wasserhaltige Nadeln aus W.; F. 216o unter Zers. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 38. 3824–29. 25/11. [11/11.] 1905. Marburg. Chem. Inst. d. Univ.) STELZNER.

Alfred Tingle, Phenylisoxazolon. Vf. weist darauf hin, dafs das von POSNER (Ber. Dtsch. chem. Ges. 38. 2316; C. 1905. II. 478) aus B-Oxamino-3-phenylpropionsäure dargestellte Phenylisoxazolon schon früher von CLAISEN u. ZEDEL (Ber. Dtsch. chem. Ges. 24. 140) durch Einw. von Hydroxylamin auf Benzoylessigsäureester und später vom Vf. (Amer. Chem. J. 24. 50; C. 1900. II. 563) aus Hydroxylamin und Zimtsäureester erhalten worden ist. (Amer. Chem. J. 34. 471-72. Novbr. [10/9.] 1905. Chinanfu. Shantung. China. Imperial Provincial Coll.) ALEXANDER.

A. E. Tschitschibabin, Über die Bildung von unvollständig hydrierten Pyridinen bei der Reaktion von Wyschnegradsky - Ladenburg. Die Mitteilung von KOENIGS u. BERNHART (Ber. Dtsch. chem. Ges. 38. 3042; C. 1905. II. 1347) ver

X. 1.

4

anlafst den Vf., auf die von ihm beobachtete B. von Tetrahydropyridinen bei der Reduktion des 7-Benzylpyridins (Journ. russ. phys.-chem. Ges. 34. 508; C. 1902. II. 597) durch Na und A. hinzuweisen. Nach zum Teil noch nicht veröffentlichten Verss. des Vf. scheint die B. von Tetrahydrobasen bei der genannten Reduktionsmethode regelmässig zu erfolgen. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 38. 3834. 25/11. [13/11.] 1905. SCHMIDT.

CH

G. Book, Zur Konstitution der Cyaninfarbstoffe. Gegenüber den Einwänden, welche gegen die von MIETHE und BOOK herrührende Konstitutionsformel des Chinaldincyanins (s. nebenstehend) erhoben worden sind (vgl. Österr. Chem.-Ztg. 8. 178; C. 1905. I. 1564), führt Vf. folgendes aus: Der Farbstoffcharakter ist nach der Auffassung von MIETHE und BOOK keineswegs durch die Doppelbindung zwischen den mit * bezeichneten C-Atomen, sondern vielmehr durch die chinoide Konst. des einen Chinolinkerns bedingt; diese bleibt auch bestehen, wenn jene Doppelbindung durch Additionsrkk. aufgehoben wird. Es ist ferner un

CH N.C2H

CH, CH

HC

CH

H.C

HC

CH

CH

CH N

CH

C2H2
5

CH

zutreffend, dafs a,y-Dimethylchinoliniumsalze iu derselben Weise wie Chinaldin Cyaninfarbstoffe liefern sollen. Durch Verss. von Herbert Auerbach wurde festgestellt, dafs beim Hinzufügen von 2 Mol. KOH zur sd. alkoh. Lsg. von 3 Mol. a,y-Dimethylchinolinjodmethylat nur eine schwache Rotfärbung auftritt, welche im Laufe einiger Sekunden in eine schwache Grünfärbung übergeht. Erst bei Zutritt von Luft findet allmählich B. eines blauen Farbstoffs statt. Dahingegen entstehen die Cyaninfarbstoffe momentan und auch ohne Luftzutritt. Der blaue Farbstoff aus a,y-Dimethylchinolinjodmethylat gehört vermutlich zu einer ganz anderen Klasse. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 38. 3804-6. 25/11. [6/11.] 1905.) PRAGER.

CH

CH: CH.C.HS

15

Georg Gasda, Über Kondensationen von p-Methylchinaldin mit aromatischen Aldehyden. Die Kondensationen erfolgten derart, dafs 1 Mol. Base sich mit 1 Mol. Aldehyd unter Wasseraustritt bei 150-175° binnen 10-20 Min. vereinigte. Zusatz von ZuCl, war hierbei förderlich. Die Ausbeute betrug etwa 50% der Theorie. Um die Benennung der entstandenen Prodd. zu vereinfachen, bezeichnet Vf. auf Vorschlag LADENBURGS das aus Chinaldin und Benzaldehyd entstehende Prod. als a-Irazol (analog dem aus -Pikolin und Benzaldehyd entstehenden a-Stilbazol). p-Methyl-a-irazol, C,,HIN, von nebensteh. Konstitution, wurde dargestellt aus p-Methylchinaldin. (F. 60o, Kp. 266-267) u. Benzaldehyd. Grosse, farblose, stark lichtbrechende (Iris, daher der Name Irazol) Prismen, ll. in Chlf. und Aceton, swl. in Ä., unl. in Wasser, Bzl. und Lg. Die Salze sind in W. und Ä. fast unl., in A. 1. Salzsaures Salz, grüngelbe, mikroskopische Nadeln, bräunt sich bei 215o; F. 243°. Golddoppelsalz, gelbe Nadeln; F. 215o. Platindoppelsalz, amorphes, gelbes Pulver, unl. in allen Lösungsmitteln, zers. sich bei 279°. doppelsalz, grüngelbe Prismen; F. 223o unter vorheriger Zers. Nadeln, F. 234o. Aus der alkoh. Lsg. der Base wurde mit Br ein gelber, unbeständiger Körper, wohl ein Perbromid, gefällt, der sich beim Erhitzen löste. Beim Erkalten fiel das Dibromid, C18H1NBr2, aus; farblose Blättchen, F. 169°, unl. in W. und Ä.

Bei der Reduktion mit der vierfachen Menge Na in absol. alkoh. Lsg. nahm das Methylirazol 6H auf, wodurch p-Methyl-a-irazolin, C1,H21N (analog bezeichnet

wie das aus Stilbazol entstehende Stilbazolin) entstand. Dieses Prod. ging nach geeigneter Reinigung unter 25 mm Druck bei 254° über und wurde nach längerem Stehen im Vakuum in starken weifsen Nadeln, aus Ä. in derben Prismen erhalten. F. 66o, unl. in W., 1. in Ä., A., Lg., Bzl. und Chlf. Salzsaures Salz, weisse, hygroskopische Nadeln, F. 209-210°, sintern bei 202o, 1. in A. Benzoat, dargestellt nach SCHOTTEN-BAUMANN. Weifse, spiefsige Kristalle, F. 102o, 1. in A. u. Ä. p-Methyl-a-m-nitroirazol, (CH)p -C,H,N.CH: CH.C,H,(NO,)m, wurde aus p-Methylchinaldin und m-Nitrobenzaldehyd dargestellt. Starke, gelbgefärbte Prismen (aus absol. A.), F. 201o, unl. in allen üblichen Lösungsmitteln, bis auf Pyridin, Nitrobenzol (wl.) u. Anilin (in der Hitze 11.). Die meist wl. Salze wurden durch Kochen der in absol. A. suspendierten Base oder des salzsauren Salzes mit den betreffenden Reagenzien erhalten: Salzsaures Salz, grüngelbe Prismen, bei 257° Braunfärbung, bei 300° noch nicht geschmolzen. Golddoppelsalz, zers. Platindoppelsalz, schwach orange gefärbte Nädelchen, bis 300° unveränderlich, wl. in absol. A. Quecksilberdoppelsalz, farblose Nadeln, F. 254o, 1. in HCl und A. Pikrat, gelbe, mikroskopische Nadeln, F. 271°, 1. in salzsaurem A. Dibromid, schwach gelbe, mikroskopische Nadeln, bei 205° Braunfärbung, F. 209o, I. in A. — Reduktionsverss. mifslangen bei dieser Base.

---

p-Methyl-a p-oxyirazol, (CH ̧)p C2H2N.CH: CH.C ̧H ̧·(OH)P, wurde aus p-Methylchinaldin u. p-Oxybenzaldehyd in langen, schwach grünlichen Nadeln aus A. erhalten. Wl. in Ä. und W., ll. in A., Aceton, Chlf., F. 249o. Salzsaures Salz, ziegelrote Nadeln, bis 300° unveränderlich, 1. in W., HCl und A. Golddoppelsalz, zers. Platindoppelsalz, goldgelbes, amorphes Pulver, bräunt sich bei 249°, ist bei 300° noch nicht geschm.; wl. in W. und HCl, 1. in A. — Quecksilberdoppelsalz, orange gefärbte Nädelchen, F. 262°, 1. in W., A. und HCl. Pikrat, rötlichbraune Nadeln, F. 251o, ll. in A., zers. sich mit W. Dibromid, gelbe Nadeln, die an feuchter Luft braun werden, bei 255° Braunfärbung, F. zwischen 265 und 266o, ll. in A. Die wie oben ausgeführte Reduktion lieferte p-Methyl-a-p-oxyirazolin, C1HNO, seidenglänzende Nadeln, F. 101-102°, unl. in W., 1. in A., Ä., Chlf., CS,, Lg. u. Bzl. — Salzsaures Salz, hellgelbe Nadeln, F. 257° nach vorherigem Sintern, wl. in h. W. und h. HCl, 11. in h. A. Pikrat, gelbe Nadeln, F. 271° nach vorheriger Braunfärbung, ll. in A. und W., schwerer 1. in Ä.

p-Methyl-a-p-methylirazol, (CH)PC,H,NCH: CH.C2H (CH), wurde aus p-Methylchinaldin u. p-Toluylaldehyd dargestellt und durch das salzsaure Salz gereinigt. Farblose, stark lichtbrechende Nadeln, F. 144o, ll. in A., CS,, Aceton, Chlf., wl. in Ä., unl. in W. Salzsaures Salz, gelbe Nadeln, F. 251o, sintert bei 230°, ll. in A., wl. in HCI. Golddoppelsalz, gelbrote Nadeln, F. 227°, wl. in HCl und k. A., ll. in h. A. Platindoppelsalz, amorphes, gelbes Pulver, F. 282°

nach Bräunung bei 270°, wl. in A. Quecksilberdoppelsalz, gelbe Nadeln, F. 209 bis 210°, wl. in HCl, ll. in h. A. Dibromid, gelbe Tafeln von rhombischem Habitus, F. 167o, wl. in A., mehr 1. in bromhaltigem A. Die Reduktion mit A. und Na lieferte in fast quantitativer Ausbeute p-Methyl-a-p-methylirazolin, C19H3N, schwach grünliche, mikroskopische Nadeln (aus A.), F. 68°, 1. in Lg., A., Bzl., Chlf., CS,, Aceton, unl. in W. - Salzsaures Salz, grüngelbe Nadeln, F. 232° (vorher Braunfärbung), 1. in A. und HCl. Platindoppelsalz, amorphes, gelbes Pulver, F. 224° (vorher Braunfärbung), in den üblichen Lösungsmitteln swl. Benzoat, F. 75o, 1. in A. und Ä. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 38. 3699-3704. 25/11. [28/10.] 1905. Breslau. Chem. Inst. d. Univ.)

HAHN.

G. Langer, Über Kondensation von Aldehydkollidin und a,y-Lutidin mit Aldehyden. Beim Erhitzen von Aldehydkollidin mit p-Toluylaldehyd und etwas Chlorzink im Rohr entstand p-Methyl-ẞ'-äthyl-a-stilbazol, C1HN, in weifsen Nadeln