Additionsprod. C12Bг2O,(CH2OH), mit 20。iger wss. NaOH gekocht, so entsteht ein in roten Nadeln kaistallisierender, in W. sll. Körper, der sich bei ca. 280° unter Gasentw. zers. Dem Methylalkoholadditionsprod. analoge Additionsprodd. mit Äthylalkohol, Benzylalkohol, Eg. oder W. konnten nicht erhalten werden. Phenylhydrazin wirkt energisch auf festen Hexabrom-o-chino brenzkatechinäther ein. Wird ein Gemisch des Äthers mit 5 Tln. Nitrobenzol unter beständigem Schütteln tropfenweise mit Phenylhydrazin versetzt, bis die rote Farbe des Äthers verschwunden ist, so entsteht Hexabromdioxybrenzkatechinäther, C.Br,O,C,Br,(OH), (vergl. JACKSON u. RUSSE, Ber. Dtsch. chem. Ges. 38. 419; C. 1905. I. 735), der am besten nach dieser Methode dargestellt werden kann. (Amer. Chem. J. 34. 460-67. Nov. [12/6.] 1905. Cambridge. Mass. Lab. of HARVARD Coll.) ALEXANDER. P. Carré, Über die Zersetzung der Nitrobenzylalkohole durch alkalische Flüssigkeiten. (Bull. Soc. Chim. Paris [3] 33. 1161-71. 20/11. 1905. C. 1905. I. 1099; II. 1534. 1672.) DÜSTERBEHN. J. Houben, Synthesen von Carbonsäuren. (II. Mitteilung.) Die zuerst von GRIGNARD (Ann. Chim. Phys. [7] 24. 435; C. 1901. II. 622) beobachtete B. von Carbonsäuren bei der Einw. von CO, auf Alkylmagnesiumsalze und Zers. der entstehenden Mg-Derivate, R.CO0.MgHlg, mit W. lässt sich nach HOUBEN u. KESSELKAUL (Ber. Dtsch. chem. Ges. 35. 2519. 3695; C. 1902. II. 434. 1458; vgl. HOUBEN, Ber. Dtsch. chem. Ges. 36. 2897; C. 1903. II. 825, sowie ZELINSKY, Ber. Dtsch. chem. Ges. 35. 2687. 2692; C. 1902. II. 581. 590) ganz allgemein zur Synthese aromatischer u. hydroaromatischer SS. verwerten. Bei der Einwirkung von Magnesium auf p-Dibrombenzol u. Behandlung des Prod. mit CO, usw. haben JOCITSCH (Chem.Ztg. 1903. I. 56) und BODROUX (C. r. d. l'Acad. des Sciences 137. 740; C. 1903. II. 1441; vgl. C. r. d. l'Acad. des sciences 136. 1138; C. 1903. I. 1403) p-Brombenzoesäure und p,p'-Dibrombenzophenon beobachtet. Als Vf. 10,4 g Mg und 50 g CH.Br. in 200 ccm Ä. durch etwas CH,J in Rk. brachte und nach Ablauf der stürmischen Umsetzung 12 Stdn. CO, einleitete, bemerkte er nach dem Zersetzen des Prod. mit Eisverd. HCl an der Berührungszone der wss. und der äther. Schicht ein sandiges Pulver, das sich als Terephtalsäure, C,H,(COOH),", erwies. Ausbeute aus reiner S. 0,438 g. Der äther. Schicht konnten mittels Soda 10 g S. entzogen werden, die 3 g reiner p-Brombenzoesäure vom F. 251-253° lieferten. Im Ä. fanden sich, neben unverändertem C.H.Br., dann noch sehr geringe Mengen p,p'-Dibromacetophenon (Blättchen aus A.; F. 171-172o). Zu der bereits bekannten Synthese der a-Naphtoesäure, C1H, COOH, aus C1H, MgBr + CO, (HOUBEN, Ber. Dtsch. chem. Ges. 37. 500; C. 1904. I. 805; ACREE, Ber. Dtsch. chem. Ges. 37. 625; C. 1904. I. 810) trägt Vf. nach, dafs - Naphtylmagnesiumbromid, im Gegensatz zu vielen anderen Organomagnesiumverbb., vom Luftsauerstoff kaum angegriffen wird. 1,4-Dibromnaphtalin ergab bei analoger Behandlung mit etwa 20% Ausbeute eine sehr schwer zu reinigende Bromnaphtoesäure, die nach der Sublimation glänzende Kriställchen vom F. 204–2090 bildete. Die Hydropinencarbonsäure, C1,H17 COOH, kann man, wie Vf. zur Ergänzung der älteren Angaben (HOUBEN u. KESSELKAUL, Ber. Dtsch. chem. Ges. 35. 3696; C. 1902. II. 1458; ZELINSKY, Ber. Dtsch. chem. chem. Ges. 35. 4418; C. 1903. I. 330; vgl. auch BARBIER u. GRIGNARD, Bull. Soc. Chim. Paris [3] 31. 840. 951) mitteilt, mit ca. 40% Ausbeute erhalten, wenn man 14 g Mg in 100 ccm Ä. mit einer konz. äther. Lsg. von Pinenchlorhydrat, C10H1,Cl, zusammenbringt, etwas CH,J hinzufügt, das Gemisch im verschlossenen Gefäßs mehrere Tage in Eiswasser stehen lässt und dann mit CO, behandelt. Die S. ist aus 50%ig. A. in Prismen erhältlich; F. 72-74°; Kp13. 153°; Kp760 268°; fast in allen Solvenzien 11.; das Na F. 211-212o. Salz (Blättchen) liefert beim Schütteln seiner wss. Lsg. mit Dimethylsulfat den sehr angenehm riechenden Methylester. - Ag-Salz, C11H170,Ag. Weifser, lichtempfindlicher Nd. Durch -stdg. Kochen mit 10 Tln. Acetylchlorid geht die S. in Hydropinencarbonsäureanhydrid, CHO,, über; seidenartige Fäden von A.; Durch fraktionierte Dest. des mittels Soda von Hydropinencarbonsäure befreiten Rückstandes der äther. Schicht konnten 19-22 g Hydrodicamphen, C10H17 C10H17, isoliert werden, dessen Entstehung beweist, dass Mg auf Pinenchlorhydrat auch im Sinne der WURTZschen Rk. einwirkt. Fadenförmige Kristalle aus 96%ig. A.; F. 74-75°; Kp12. 188-190°; KP780 322-323°; konz. H.SO, und Cro, sind fast ohne Einw. Der KW-stoff scheint mit den von ÉTARD und MEKER (C. r. d. l'Acad. des Sciences 126. 526; C. 98. I. 734), sowie LETTS (Ber. Dtsch. chem. Ges. 13. 793) aus C11,Cl und Na gewonnenen Prodd. identisch zu sein. Neben dem Hydrodicamphen enthielt die äther. Schicht noch Borneol, u. zwar in einigen Fällen in Mengen von mehr als 20%, welches durch Umwandlung in das saure Phtalat gereinigt wurde. Seine Entstehung ist wahrscheinlich der Einw. von Luftsauerstoff auf Hydropinenmagnesiumchlorid zuzuschreiben. Bei der Einw. von Mg und CO, auf Bornylchlorid, C1,HCl, entstand eine bei 72° schm., der Hydropinencarbonsäure in allem ähnliche Bornylcarbonsäure, C12H17 COOH, die ZELINSKY bereits aus Bornyljodid auf gleichem Wege erhalten hat. Die Ausbeute war weit geringer als beim Pinenchlorhydrat. Darüber, ob er die beiden SS. CHO, und weiterhin auch die beiden Chlorderivate C10H17Cl für identisch hält, macht Vf. keine bestimmten Angaben. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 38. 3796-3801. 25/11. [7/11.] 1905. Berlin. I. Chem. Inst. d. Univ.) STELZNER. 17 W. Gittel, Über die Einwirkung von Hydroxylamin auf Dimethylhydroresorcin. Dimethylhydroresorcin liefert ein amorphes und ein kristallisiertes Monoxim von gleichem Molekulargewicht. Die Unmöglichkeit einer Umwandlung der säurestabilen amorphen Form in ein Dioxim spricht für ihre Konstitution als Hydroxamsäure (I.), also für Strukturisomerie, während der nur schwach saure Charakter der beiden Verbb. Stereoisomerie wahrscheinlicher macht. Dem amorphen Körper analog verhält sich das nur in einer Form erhaltene Monanilid des Dimethylhydroresorcins, welches sich weder mit überschüssigem Anilin in ein Dianilid, noch mit Hydroxylamin in ein Anilidoxim überführen läfst. Experimenteller Teil. Das monoklin (LUEDECKE) kristallisierende Dimethylhydroresorcin gibt mit salzsaurem Hydroxylamin in sd. A. das amorphe Monaxim, C,H,,O,N (II.); spröde, amorphe M. (aus Ä.), l. in A., Chlf., Bzl.; etwas 1. in 13 viel Sodalsg., ll. in KOH, Essigsäure u. verd. HCl; gibt mit FeCl, eine rotbraune Färbung und reduziert FEHLINGsche Lsg. beim Erwärmen. Mit salzsaurem Hydroxylamin und Soda in wss. A. entsteht kein Dioxim; mit Essigsäureanhydrid + HCl-Gas, konz. H,SO, und Essigsäureanhydrid + konz. H,SO, erhält man keine kristallisierbaren Prodd. Bei 6 tägigem Stehen mit konz. HCl entsteht das Hydrochlorid des kristallisierten Monoxims, C1,H1,O,NCI; grofse Kristalle, F. ca. 152°; 11. in W. und A., unl. in Ä.; ist durch konz. HCl nur schwierig spaltbar; reduziert alkal. Cu-Lsg. beim Erwärmen u. gibt in wss. Lsg. mit Formaldehyd einen gelben Nd., F. 78-80o. Aus der wss. Lsg. entsteht mit Sodalsg. das kristallisierte Monoxim; weifse, kristallinische M., F. 115°; l. in h. W., Alkalilauge, HCl, Essigsäure; reduziert alkal. Cu-Lsg. und ammoniakal. Ag-Leg. beim Erwärmen und gibt mit 3 X. 1. FeCl, eine rotbraune Färbung; warmes Essigsäureanhydrid ist ohne Einw. In alkal. Lsg. gibt es mit salzsaurem Semicarbazid und Soda einen amorphen, ziegelroten Körper, 1. in HCl mit gelber, in KOH mit roter Farbe. Mit salzsaurem Hydroxylamin u. Soda erhält man in wss. Lsg. das Dioxim (III.) (vgl. VORLÄNDER, LIEBIGS Ann. 294. 316; C. 97. I. 586), das auch aus Dimethylhydroresorcin mit 2 Mol. freiem Hydroxylamin entsteht; 1. in Alkalilauge, HCl, Essigsäure, unl. in Sodalsg.; reduziert alkal. Cu-Lsg. u. gibt mit FeCl, eine schwach braune, allmählich dunkler werdende Färbung. Mit h. Essigsäureanhydrid entsteht kein kristallisierbares Prod., mit Benzoylchorid in KOH ein orangerotes Harz, wahrscheinlich das Benzoylderivat, mit Eg. und konz. H.SO, ein amorpher Nd. neben unverändertem Ausgangsprod., mit PC, in Ä. das Hydrochlorid, mit PCl, und Phosphoroxychlorid ein braunes Harz, mit C,H,J und Na in absol. A. ein Athylderivat als in HCl und Essigsäure 1., in Alkalilauge wl., in Sodalsg. unl. Harz. Das Hydrochlorid, C,H1ON,Cl, bildet farblose, wahrscheinlich monokline, lebhaft doppelbrechende Kristalle; färbt sich bei 174° dunkel und zers. sich bei 185°, ohne zu schm.; ll. in W. und A. Mit Sodalsg. entsteht das ursprüngliche Dioxim. Aus Dimethylhydroresorcin in Essigester, A., Ä. oder Chlf. erhält man mit 1 Mol. oder überschüssigem Phenylhydrazin das Phenylhydrazon, C11H1ON, = (IV.); hellgelbes Pulver, F. 158° unter Dunkelfärbung u. Zers.; ist hygroskopisch u. färbt sich an der Luft fleischrot bis orangerrot; 1. in A. und Aceton, wl. in Chlf., unl. in Essigester, Ä., CS, PAe. u. Bzl., HCl u. KOH; gibt mit FeCl, schwache BraunCH,−CO IV. (CH)C >CH, V. (CH),C CH,−CO färbung. Die alkoh. Lag. wird mit verd. HNO, tiefblau, mit verd. H.SO, beim Erwärmen grün. Beim Übergiefsen mit konz. HCl entsteht ein weifser Körper, der sich von 170° an dunkel färbt; bei 181° schm. und mit A. an der Luft wahrscheinlich durch Oxydation einen gelbbraunen Farbstoff gibt. Mit trockenem HCI schm. das Phenylhydrazon u. färbt sich smaragdgrün; beim Einleiten von HCl-Gas in eine Suspension in Chlf. oder Essigester entsteht unter Verfärbung der Fl. in Blaugrün, Hellblau u. schliesslich Graublau, bezw. in Violett unter partieller Zers. in Dimethylhydroresorcin die Verb. CH1 N, Cl (?); weisses Pulver, wird an der Luft stellenweise blau. Gibt mit konz. Alkali orangerote, bald scharlachrot werdende Flocken, 1. in A. mit orangeroter Farbe. Die Lsg. wird mit verd. HCl grün, dann blau u. olivgrün unter Abscheidung amorpher Flocken; die salzsaure Fl. wird mit NH, wieder orangerot. Mit verd. HNO, entsteht ein schwarzbrauner Farbstoff, mit w. konz. H2SO, vielleicht eine Sulfosäure. 13 18 Das Anilid des Dimethylhydroresorcins, C1HON (V.), entsteht aus den Komponenten in sd. A.; weisse Kristalle (aus A.), F. 181o; ll. in A., Chlf, Eg., wl. in Aceton, Ä. und PAe., 1. in HCl, unl. in KOH; gibt mit FeCl, eine weinrote Färbung. Mit salpetriger S. entsteht ein schwarzbrauner Lack. Durch Einleiten von HCl-Gas in eine Lsg. in Chlf. entsteht das Hydrochlorid, C1H1ONCI; weilser Körper (aus A.), sintert bei 205°, F. 214-217o. Mit h. Essigsäureanhydrid erhält man aus dem Anilid ein Acetylderivat; gelbe, kristallinische M. (aus Essigester), sintert bei 57o, F. 62o; II. in A., Ä., Chlf. und PAe., 1. in HCl bei Ggw. von A., wl. in KOH. Gibt keine Eisenchloridrk.; wird durch konz. HCl schon bei Zimmertemperatur gespalten. Dem Anilid verhalten sich die analogen Derivate des Dimethylhydroresorcins ähnlich: o-Toluid, C15H19ON, feine Nadeln (aus wss. A.), F. 135°; gibt mit FeCl, eine rotbraune Färbung. - Hydrochlorid, C1HONCI, weilse Kristalle (aus A.), sintert bei 204o, F. 208°; färbt sich mit W. gelblich, anscheinend unter Zers. p-Toluid, Kristalle (aus A.), F. 202°; das Hydrochlorid, stark geätzte Kristalle, sintert bei 197°, F. 206-210° unter Dunkelfärbung; 1. in A. tylamid, grauweifser, kristallinischer Körper (aus A.), F. 175°; gibt mit FeCl, eine blutrote Färbung. Hydrochlorid, rechteckige Kristalle, F. 226-230o; l. in A. u. Chlf., unl. in Ä.; gibt mit FeCl, eine rotbraune Färbung. Das Phenylhydroresorcin liefert wahrscheinlich ebenfalls zwei isomere Oxime. Mit 1 Mol. salzsaurem Hydroxylamin gibt es in A. neben einem harzigen Produkt einen gelben, schmierigen Körper, F. 95-105o, l. in A. (vgl. VORLÄNDER, ERIG, LIEBIGS Ann. 294. 307; C. 97. I. 585); 1. in HCl mit gelber, in Alkali mit roter Farbe; reduziert FEHLINGsche Lsg. beim Erwärmen. Das harzige, weisse, an der Luft gelb, orange und schliesslich braun werdende Hauptprod. gibt mit Eg. geringe Mengen eines in Sodalsg. und HCl wl., in KOH 11. Körpers vom F. 185 bis 187° und lagert sich mit Essigsäureanhydrid u. trockenem HCl-Gas wahrscheinlich zum Teil in das kristallisierte Oxim (F. 79-82o) um. (Z. f. Naturw. 77. 145 bis 173. 5/9. 1905.) BLOCH. A. Haller u. G. Blanc, Über d-Kampfersäurederivate mit gemischten Funktionen und über das ẞ-Kampfolid. Nach HALLER (C. r. d. l'Acad. des sciences 122. 293 u. 446; C. 96. I. 650 u. 750) läfst sich das a-Kampfolid durch KCN in das Nitril, dieses in die Homokampfersäure u. letzteres in gewöhnlichen Kampfer verwandeln. Vff. haben versucht, das B-Kampfolid den gleichen Rkk. zu unterwerfen, um so zu isomeren Verbb. zu gelangen. - Den sauren Kampfersäure-B-methylester (I.) erhält man durch Verseifen des neutralen Esters mittels alkoh. Kalilauge. Da bei der Esterifizierung der Kampfersäure durch Methylalkohol u. HCl-Gas nur etwa 25% der S. in den neutralen Ester verwandelt werden, während der Rest in den sauren a-Ester übergeht, so erhitzten Vff. zwecks Darst. des neutralen Kampfersäuremethylesters den sauren a-Ester mit PCI, oder Thionylchlorid auf dem Wasserbade und setzten das entstandene Chlorid mit sd. Methylalkohol um. Dieses Kampfersäurea-methylester-B-chlorid (II.) bildet eine farblose, bewegliche Fl., welche sich bei der Dest. in Kampfersäureanhydrid und Chlormethyl zers. Durch Umsetzung des Chlorids mit wss. NH,, bezw. Phenylhydrazin entsteht das a-Methyl-B-kampferamat, CH2COO.C2H1•CONH,, weisse Kristalle aus verd. A., F. 139o, [α]Da7 in alkoh. Lsg. +57°15', bezw. das a-Methyl-ẞ-phenylhydrazinat, CH,COO.C2H1·CONHNHCH, Kristalle, F. 158°, [α]2 +42°8', wl. in A. Das Anilid und p-Toluidid kristallisierten nicht. 26 = 14 27 Das in analoger Weise gewonnene B-Ester-a-chlorid, welches ebenfalls nicht unzers. destilliert werden konnte, lieferte durch Umsetzung mit wss. NH, das B-Methyl-a-kampferamat, weisse Kristalle, F. 148°, [a] = +23°20', 1. in A., wl. in W. Das Phenylhydrazinat, Anilid und p-Toluidid kristallisierten nicht. B-Kampfolid (III.) erhielten Vff., indem sie 50 g Na auf einmal in eine Lsg. von 15 Das 50 g sauren Kampfersäure-B-methylester in 350 g A. eintrugen, den A. abdestillierten, den Rückstand in W. aufnahmen, die Lsg. ansäuerten, mit Ä. ausschüttelten und die äth. Lsg. durch Sodalsg. von unverändertem Ester u. gebildeter Kampfersäure befreiten. Ausbeute sehr schlecht, 26 g aus 1 kg Ester. Weifse Kristalle aus Ä. +PAe., F. 218–220o, [α]D15 +39°20', ll. in A. u. Ä., wl. in Lg., 1. in heisser Natronlauge. Reagiert mit HBr in essigsaurer Lsg. nicht, bildet bei der Einw. von PBr, und Eintragen des Reaktionsprod. in A. in geringer Ausbeute die Verbindung BrCH, CH, COOC,H,, ziemlich bewegliche Fl. von anhaftendem Geruch, die noch · 14 = unverändertes Kampfolid enthält. Die Überführung des B-Kampfolids in das Nitril gelang nicht. (C. r. d. l'Acad. des sciences 141. 697-701. [6/11.*] 1905.) DÜSTERBEHN. Julius Tafel und Heinrich Bublitz, Zur Kenntnis der Kampfidone. Bei der elektrolytischen Reduktion der Kampfersäureimide (I.) haben TAFEL und ECKSTEIN (Ber. Dtsch. chem. Ges. 34. 3274; C. 1901. II. 1161) zwei isomere Verbb. C10H17ON erhalten, die sie als a- und B-Kampfidon unterschieden. Die Feststellung, welche der Formeln II. nnd III. jeden einzelnen der beiden Körper zu geben sei, mufste mit Hilfe der GRAEBEschen Rk. gelingen: Bei der Einw. von Alkali auf die Nitrosoderivate der Kampfidone waren zwei Oxysäuren zu erwarten, deren zugehörige Laktone die Formeln IV. und V. besitzen mussten. Eines dieser Laktone haben nun BAEYER und VILLIGER (Ber. Dtsch. chem. Ges. 32. 3631; C. 1900. I. 295) bereits aus Kampfer (VI.) durch Oxydation mit Sulfomonopersäure erhalten; hieraus folgt, dafs diesem ,,Kampfolid" die Formel IV. zuzuweisen ist; da die gleiche Verb. II. III. aus c-Kampfidon hervorgeht, so mufs diesem Formel II., dem B-Kampfidon aber Formel III. zukommen. Hiermit gewinnt die frühere Beobachtung an Interesse, dafs nur B-Kampfidon ein Hydrat bildet und, wie jetzt ermittelt wurde, im Gegensatz zum α-Isomeren befähigt ist, durch Abspaltung von H2O aus 2 Mol. ein Anhydrid zu liefern. N-Nitroso-a-kampfidon, C10H120,N,, erhält man in sehr guter Ausbeute durch Zufügen von Nitrit zu einer eisgekühlten Lsg. der Verb. II. in 30%ig. H.SO. Schwefelgelbe Nadeln aus 10-12 Tln. PAe.; F. 127°; unl. in W., sonst 11. Diese zur Identifizierung des a-Kampfidons vorzüglich geeignete Substanz liefert bei 1-stdg. Kochen mit KOH unter starker Gasentw., neben regeneriertem Kampfidon und geringen Mengen eines unangenehm riechenden Öles, bei starkem Ansäuern ein halbfestes Prod., aus welchem mit Sodalsg. kleine Quantitäten einer kristallin., ll., bei 149-155° schm. S. C10H180, wohl 1-Methylen-2,2,3-trimethylcyklopentan-3-carbonsäure (VII.), extrahiert werden können. Das Hauptprod. der Rk. ist eine Verb. von der Zus. C10H180, des a-Kampfolids (IV.) und folgenden Eigenschaften: Kristalle aus PAe.; F. 90°; KP745 257-258°; [a]D20,4 -24,13°; 16 2 16 = 11.; schnell flüchtig mit Wasserdampf; reagiert auf Lakmus neutral; riecht terpenartig. Beim Umkristallisieren erhöht sich der F. von Mal zu Mal, so dafs scheinbar ein Gemisch von Isomeren vorliegt; vermutlich handelt es sich jedoch hierbei lediglich um einen Polymerisationsvorgang, da auch das S-Valerolakton nach FICHTER und BEISSWENGER (Ber. Dtsch. chem. Ges. 36. 1200; C. 1903. I. 1175) spontan in ein festes Polymeres übergeht. Ein nach BAEYER und VILLIGER aus Kampfer dargestelltes Vergleichspräparat zeigte ganz dasselbe Verhalten. Mit HBr-Eg. lieferten CHC(CH1). COOH -C(CH3)·COOH H.C.C.CH, CH,C(CH1). COOH VII. VIII. CH -CH-CH2Br beide Substanzproben allmählich Kristalle [von Bromkampfolsäure (VIII.), vergl. |