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Ges. 28. 141) seine Isozimtsäure (= d-Allozimtsäure) auch aus Storax abscheiden konnte, eine Säureprobe aus dem gleichen Naturprod. Hierbei stellte sich heraus, dass die Zimtsäure aus Storax mit Brucin quantitativ und ausschliesslich das bei 135° schm., rechtsdrehende Brucinsalz lieferte. Auch bei der Kristallisation der natürlichen u. der synthetischen S. aus Ä. machten sich Unterschiede bemerkbar: Letztere gibt hierbei nur sehr schwer mefsbare Kristalle, erstere dagegen leicht fast centimetergrofse Kristalle von derselben Ausbildung wie die S. aus dem bei 135° schm. Brucinsalz. Hiermit stimmen auch die Beobachtungen ROSES an den beiden 1839 von SIMON (LIEBIGS Ann. 31. 265) aus Storax isolierten Zimtsäuren überein, von welchen die eine mit Soda extrahiert, die andere aber durch Kochen von Styracin mit NaOH gewonnen war. Die ersterwähnte S. SIMONS ist wahrscheinlich identisch mit der S. aus dem Brucinsalz vom F. 135°, die andere dagegen, ebenso wie die von SCHABUS (Jahresber. 1850. 392) gemessene Zimtsäure, ein racemisiertes Prod. Die bei der Zimtsäure aufgefundenen Isomerien lassen sich am besten mit der von BLOCH 1903 aufgestellten Raumformel des Bzl. in Einklang bringen. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 38. 3891-92. 9/12. [25/11.] 1905. Strafsburg. Chem. Inst. von ERLENMEYER u. KREUTZ.) STELZNER.

William Henry Perkin jun., Die Synthese des tertiären Menthols und des inaktiven Menthens. Wird Hexahydro-p-toluylsäure mit PCI, und Brom behandelt, so entsteht a-Bromhexahydro-p-toluylsäure (PERKIN, PICKLES, J. Chem. Soc. London 87. 645; C. 1905. I. 1100. 1320) vom F. 109-110°. Dieselbe liefert durch Hydrolyse mit verd. Sodalsg. a-Hydroxyhexahydro-p-toluylsäure (F. 132°) und 41-Tetrahydro-ptoluylsäure. Die Hydroxysäure wird leicht durch H2SO, zers. unter B. von CO u. 1,4-Methylcyklohexanon (Kp. 170o, I.). Nebenbei entstehen beträchtliche Mengen von 41-Tetrahydro-p-toluylsäure. 1,4-Methylcyklohexanon reagiert leicht mit CH-CHC(OH).C2H, II. CH•CH<CH CH

I. CH, CH CH-CH
-CH-CH, >CO

III.

Magnesiumisopropyljodid und liefert so tertiäres Menthol (II., Kр25. 95°). Dieses liefert beim Erwärmen mit KHSO, inaktives Menthen (III.). Der synthetische KW-stoff siedet bei 168° u. liefert das charakteristische Nitrosochlorid vom F. 128° und ist daher zweifellos die inaktive Modifikation des Menthens. (Proceedings Chem. Soc. 21. 255-56. 24/11. 1905.)

CH, C

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CH

CH, -CH
CH-CH2>C· C2H,

POSNER.

John C. Umney u. C. T. Bennett, Öl von falschem Sadebaum (Juniperus Phoenicia). Vff. haben ein aus Südfrankreich stammendes Öl untersucht, das als reines Sadebaumöl bezeichnet worden war, aber durchaus ungewöhnliche Daten lieferte. Eine absichtliche Fälschung, wie sie für das auf dem Markt befindliche Sadebaumöl südfranzösischer Herkunft von GILDEMEISTER U. HOFFMANN angenommen wird, war ausgeschlossen, und Vff. fanden auch, dass die Ursache der Verschiedenheit des vorliegenden Öles von dem bekannten darauf zurückging, dafs die den Sadebaumblättern sehr ähnlichen Blätter von Juniperus Phoenicia destilliert worden waren. Vff. vergleichen nun das Öl aus J. sabina englischer und deutscher Herkunft mit dem von ihnen untersuchten aus Juniperus Phoenicia, das folgende Eigenschaften hat: D. 0,892, α = +4° 30′, 9,3% Ester, 17,1% Gesamtsabinol, 1:5 l. in 90%ig. A. Fraktionen: I. Kp. 150 bis 155o, 20%, D. 0,858, ɑd +7, n= 1,4670. II. Kp. 152-156o, 20%, D. 0,859, αD = +7, n= 1,4675. III. Kp. 153-158o, 20%, D. 0,860, ɑd +6° 30′, n = 1,4681. IV. Kp. 153-168°, 20%, D. 0,861, αd +6°, n = 1,4690. Rückstand: Kp. 225–290, 20%, D. 0,964, n = 1,5070. Das Öl enthält in den ersten Frak

X. 1.

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=

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17

tionen geringe Mengen Aldehyd, Pinen bildet 75% des Öles und wurde durch das bei 1250 schm. Hydrochlorid und das Nitrosochlorid identifiziert, dessen F. Vff. bei 107° fanden, etwas niedriger, als TILDEN angibt, Kadinen ist anwesend, Kampfen konnte nicht isoliert werden. Der Gehalt an Gesamtsabinol ist nur 1, der an Estern nur von dem bei J. sabina gefundenen, woraus sich ergibt, dafs das eine Öl niemals als Ersatz für das andere gelten kann. (Pharmaceutical Journal [4] 21. 827-29. 16/12. [12/12.*] 1905. London.) LEIMBACH.

5

I.

,0C(CH,).CH•CH,CH

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C. Harries, Zur Kenntnis der Kautschukarten. Über die Beziehungcn zwischen den Kohlenwasserstoffen aus Kautschuk und Guttapercha. Nachdem es dem Vf. gelungen ist, mittels der Ozonmethode die Konstitution des Parakautschuks aufzuklären (Ber. Dtsch. chem. Ges. 38. 1195; C. 1905. I. 1244), hat er auch die Guttapercha nach demselben Verfahren untersucht. Dabei hat sich herausgestellt, dass der Kautschuk- und Guttaperchakohlenwasserstoff auf dieselbe chemische Grundsubstanz, das 1,5-Dimethylcyklooktadiën-(1,5), zurückgeführt werden können. Der Guttaperchakohlenwasserstoff liefert, wie der Parakautschuk, bei der Behandlung mit Ozon quantitativ ein Diozonid C10H1606, das die gleiche Molekulargröfse besitzt u. mit Wasserdampf die gleichen Spaltungsprodd. gibt wie das Diozonid aus Parakautschuk, nämlich Lävulinaldehyd bezw. -säure u. Lävulinaldehyddi peroxyd. Bei der quantitativen Best. der Spaltungsprodd. ergab sich das überraschende Resultat, dafs das Ozonid aus Guttapercha nicht dieselben Mengen Lävulinaldehyd u. Lävulinsäure liefert, wie dasjenige aus Kautschuk, dafs vielmehr das konstante Mengenverhältnis von Aldehyd u. Säure gerade umgekehrt ist. Während beim Kautschuk g Ozonid 2,3 g Aldehyd u. 1-1,5 g S. geben, erhält man aus dem Ozonid der Guttapercha 2,9 g Säure u. 1,3 g Aldehyd. Daraus geht hervor, dafs die Ozonide C10H1808 aus Kautschuk u. Guttapercha verschieden sind. Der Vf. nimmtan, dafs sie stereoisomer sind. Während beim Diozonid aus Kautschuk die Spaltung im Sinne des Schema I (die punktierte Linie bezeichnet die Spaltungsstelle) verläuft, scheint sie beim Ozonid hauptsächlich nach II. zu erfolgen. Da Lävulinaldehyddiperoxyd sich beim Behandeln mit Wasserdampf grösstenteils in Lävulinaldehyd umwandelt, erhält man bei I. vorwiegend Aldehyd. Bei der angenommenen Konstitution der Diozonide sind Stereoisomere möglich, da die Ozonid- u. Methylgruppen cis oder trans zur Ringebene stehen können, bei dem durchaus symmetrischen 1,5-Dimethylcyklooktadiën selbst sind dagegen keine stereoisomeren Formen vorauszusehen. Die Veranlassung zur B. stereoisomerer Diozonide mufs deshalb schon durch die Ausdie beiden KW-stoffe Parakautschuk u. Guttapercha gangsmaterialien Behandlung mit Ozon gegeben sein, d. h. diese beiden Substanzen müssen sich nicht nur, wie Vf. anfangs annahm, durch eine verschieden hohe Polymerisationsstufe der Dimethylcyklooktadiënmoleküle, sondern durch eine andere Art des Zusammentritts der Moleküle voneinander unterscheiden. Die B. hochmolekularer Verbb. aus den Cyklooktadiënen könnte durch die Annahme einer gegenseitigen Sättigung der Partialvalenzen (vgl. THIELE, LIEBIGS Ann. 306. 92; C. 99. II. 38) erklärt werden. Sollten sich, wie es wahrscheinlich ist, die verschiedenen Dimethylcyklooktadiënmoleküle, damit alle Partialvalenzen abgesättigt sind, zu einem grofsen Ringe zusammenschliefsen, so sind, bei gleicher Molekulargrösse, zahlreiche Stereoisomerien

0—CH—CH•CH,•C(CH,)—0

II.

0–C(CH,).CH•CH,CH

0—CH—CH • CHạ • C(CH3)

-

vor der

möglich. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 38. 3985-89. 9/12. 1905. Chem. Inst. der Univ. Kiel.) ALEXANDER.

Richard Meyer und Hermann Pfotenhauer, Über wechselseitigen Austausch aromatischer Komplexe. Erhitzt man Phenolphtalein längere Zeit mit Resorcin auf 180-200°, so spaltet sich Phenol ab, und es entsteht Fluorescein, das als Eosinacetat, CHO,Br,(COCH,), (Kristalle aus Bzl. + Chlf., die sich bei 180° rosa, später dunkler färben und bei 290° unter Zers. schm.) charakterisiert wurde. Wird Brenzkatechinphtalein, mit dessen eingehender Unters. Vff. noch beschäftigt sind, in gleicher Weise mit Resorcin auf 210-220° erhitzt, so zeigt die alkal. Lsg. einer Probe der Schmelze bereits nach / Stde. neben der blauen Brenzkatechinphtaleïnfarbe eine grüne Fluoreszenz, u. nach einigen Stunden sind unter Abspaltung von Brenzkatechin reichliche Mengen Fluoresceïn entstanden. Beim Hydrochinonphtaleïn trat dagegen bei 12-stdg. Erhitzen mit Resorcin auf 200-220° keine Umsetzung ein; ebenso blieb Fluoresceïn bei 12-stdg. Kochen mit Phenol unverändert.

Diese Erscheinungen, denen die frühere Beobachtung, dass Galleïn beim Erhitzen mit Phtalsäureanhydrid eine dem Fluorescein ähnliche Substanz liefert (MEYER, Ber. Dtsch. chem. Ges. 36. 1561; C. 1903. II. 118), anzureihen ist, beruhen auf Verdrängung des Phenol- und Brenzkatechinrestes durch den Resorcinrest unter gleichzeitiger Abspaltung von W. und Schliefsung des Pyronringes; z. B.:

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Das Hydrochinonphtaleïn, das bereits einen Pyronring enthält, zeigt wahrscheinlich infolge der hierdurch gewonnenen gröfseren Stabilität, die Umsetzung nicht, die andererseits beim Brenzkatechinphtaleïn bis zur Vollständigkeit durchgeführt werden konnte. Da ferner bereits fertiges Fluoresceïn auch mit stark überschüssigem Phenol keine Spur Phenolphtaleïn liefert, handelt es sich bei den in Rede stehenden Verdrängungen weder um Prozesse, die zu einem Gleichgewicht führen, noch um umkehrbare Rkk. Vielleicht sind die festgestellten Tatsachen so zu deuten, dafs nicht die aromatischen Reste als solche verdrängt werden, sondern Rkk., wie sie die folgenden beiden Schemata andeuten, vor sich gehen:

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Eine Möglichkeit, zwischen diesen beiden zu entscheiden, musste gegeben sein, wenn man Phenol- oder Brenzkatechinphtaleïn statt mit Resorcin mit 2,4-Dibromresorcin verschmolz; bei glattem Verlauf der Rk. sollte nach Schema I. Eosin, nach Schema II. dagegen wiederum Fluorescein entstehen. Bei einem orientierenden Versuch liefs sich Eosin nachweisen, doch steht noch nicht fest, ob nicht gleichzeitig auch Fluoresceïn entstanden war.

Die skizzierten Rkk. scheinen weiterer Ausdehnung fähig zu sein; so bildeten sich beim Verschmelzen von Pararosanilin, Aurin und Michlerschem Keton mit Resorcin und alkylierten m-Aminophenolen andere, meist fluoreszierende Stoffe, u. beim Pararosanilin konnte Abspaltung von Anilin nachgewiesen werden. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 38. 3958-63. 9/12. [21/11.] 1905. Braunschweig. Techn. Hochschule. Lab. f. analyt. u. techn. Chemie.) STELZNER.

Richard Meyer und Ernst Hartmann, Über 1,3,6-Trioxynaphtalin. Die Alkalischmelze verläuft bei m-substituierten Naphtalinderivaten nicht immer normal, vielmehr scheint es, als ob Polyoxynaphtaline, deren einer Benzolkern Hydroxyle in der Resorcinstellung enthält, besonders dazu neigen, unter Aufsprengung dieses Kerns in Benzolverbb. überzugehen. So ist von KALLE & Co. (DRP. 112 176; C. 1900. II. 700) festgestellt worden, dass beim Verschmelzen der 1,6-Dioxynaphtalin-3-sulfosäure mit Alkalien in offenen Gefäßsen bei höchstens 270° zwar 1,3,6Trioxynaphtalin entsteht, dafs dieses aber bei weiterem Schmelzen glatt in m-Kresol umgewandelt wird:

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Das 1,3,6-Trioxynaphtalin (bezüglich des Konstitutionsbeweises vergl. das Original) zeigt, wie bereits bekannt ist, die Eigentümlichkeit, in zwei verschiedenen Formen zu existieren: Das direkt erhaltene Prod. ist schon in k. W. ll., schm. bei 95o und kuppelt glatt mit Diazoverbb.; durch Umlösen aus h. W. geht es in eine Substanz von gleicher Zus. über, die in W. viel schwerer 1. ist, bei 304o verkohlt, ohne zu schm., u. auch schwieriger in Azofarbstoffe überführbar ist. — KALLE & Co. nahmen an, dass in diesem Umwandlungsprod. vielleicht die tautomere Diketoform vorliegen könnte; in Wirklichkeit handelt es sich aber um eine Polymerisation, die wahrscheinlich so zu Stande kommt, dafs die Trihydroxylform in der wss. Lsg. sich partiell ketisiert, und dann eine Art Aldolkondensation zu einem Hexaoxydihydrodinaphtyl vor sich geht:

I.

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Mit dieser Auffassung stimmen das Mol.-Gew. des Prod. u. seine Unfähigkeit, mit Phenylhydrazin und Hydroxylamin zu reagieren, überein, dagegen ergab die Zinkstaubdest., statt des zu erwartenden Dinaphtyls, nur kleine Mengen eines schwer zu reinigenden Prod., dessen nähere Charakterisierung nicht gelang.

Zur Darst. des 1,3,6-Trioxynaphtalins (II.) übergiefst man 60 g Ätznatron mit einer konz. wss. Lsg. von 25 g 1,6-dioxynaphtalin-3-sulfosaurem Na und erwärmt in einer Silberschale etwa 3 Stdn. auf 250°; wird die schwarze Schmelze dann in wenig W. gel. und mit konz. HCl angesäuert, so entweicht viel SO,, und es fallen teerige Verunreinigungen aus, von welchen rasch abfiltriert wird. Das Filtrat setzt dann gelbe Nadeln eines Chlorhydrats ab, in welchen sehr wahrscheinlich ein von der Ketoform I. derivierendes Oxoniumsalz vorliegt, das aber wegen seiner leichten Zers. nicht zur Analyse zu bringen war. Rotgelbe Nädelchen aus konz. HCl; F. ca. 190o unter Zers.; zerfällt aber auch beim Trocknen bei 100o, sowie in Be

rührung mit W.; 1. in A., Aceton, Essigester; unl. in Bzl. Ähnlich wie mit HCI verbindet sich das Trioxynaphtalin auch mit W., und zwar zu einem farblosen Oxoniumhydrat, das bei niederer Temperatur nur langsam W. abgibt, bei höherer Temperatur aber ebenso wenig zu konstantem Gewicht zu bringen ist, weil hierbei gleichzeitige Verflüchtigung von organischem Material eintritt. Das Umkristallisieren des Trioxynaphtalins aus W. mufs, damit Polymerisation vermieden wird, möglichst rasch geschehen; die Ausbeute ist hierbei nur gering, da viel in den

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Mutterlaugen zurückbleibt; letztere können auf das dimolekulare Prod. verarbeitet werden. Doppeltbrechende, würfelartige Kristalle; F. 95°; ll. in W., A., Ä., Aceton; swl. in Bzl., Lg., Chlf.; die anfangs farblose Lsg. in NaOH färbt sich von der Oberfläche aus bald rot und fluoresziert dann, besonders nach Zusatz von A., blau; FeCl, fällt auch aus sehr verd. wss. oder alkoh. Lsgg. einen gelbbraunen, bei Ggw. von Mineralsäuren mehr olivfarbenen Nd. Triacetat, C10H2(O.COCH3)3, durch mehrstündiges Kochen mit Acetanhydrid + Na-Acetat gewonnen; Nadeln aus A. +W.; F. 112-113°; unl. in k. NaOH; sd. Alkali zers. unter B. einer blau fluoreszierenden Fl. Tribenzoat, CoН7(O.CO.С ̧Нg),, nach SCHOTTEN-BAUMANN dargestellt; Kristalle aus Bzl. + Lg. oder verdunstendem Aceton. Die Polymerisation zum Hexaoxydihydrodinaphtyl (III.) durch mehrfach wiederholtes Aufkochen der wss. Lsg., bezw. der oben erwähnten Mutterlaugen wird durch Ggw. von Tierkohle, die aber grofse Mengen der neuen Verb. zurückhält, beschleunigt. Blättchen aus W.; zers. sich bei etwa 304o unter Verkohlung; ll. in A., Ä., Aceton; zwl. in W.; unl. in Bzl., Lg., Chlf.; Lsg. in NaOH gelb, nach mehrtägigem Stehen rot ohne Fluoreszenz; FeCl, fällt aus wss., alkoh., sauren und neutralen, selbst stark verd. Lagg. einen rotbraunen Nd.; Lsg. in konz. H2SO, olivgrün, beim Erwärmen violett. Hexaacetat, C20H10(O.COCH3). Blättchen aus A. + W.; F. 200°; unl. in NaOH. Benzolazo-1,3,6Hexabenzoat, C2H40012. Nadeln aus Bzl. + Lg.; F. 244o. trioxynaphtalin, CH, N: N.C10H(OH),, wird am besten durch Einfliefsen lassen einer wss. Trioxynaphtalinlag. in eine salzsaure Benzoldiazoniumchloridlsg. bei 0° dargestellt; rote, undeutliche, mkr. Kristalle aus A. + W.; 1. in A., Ä., Bzl., Eg., Chlf.; unl. in PAe., Bzn., Lg. Die Kuppelung der monomolekularen Verb. in alkal. Fl., sowie des dimolekularen Prod. in saurer oder alkal. Fl. gab Azofarbstoffe von ähnlichen Eigenschaften, jedoch anscheinend in weniger reiner Form. Bei der Zinkstaubdest. von III. entstand eine kristallinische M., die etwas Naphtalin enthielt, das bei 100° wegsublimierte. Der Rückstand war in organischen Solvenzien mit intensiv blauer Fluoreszenz sll.; Løg. in konz. H2SO, rotviolett; gab ein aus A. in gelben, undeutlich kristallinischen Warzen ausfallendes, zwischen 130 bis 150° schm. Pikrat. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 38. 3945-56. 9/12. [21/11.] 1905. Braunschweig. Techn. Hochschule. Lab. f. analyt. u. techn. Chemie.) STELZNER.

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Robert Howson Pickard u. Allen Neville, Optisch-aktive reduzierte Naphtoesäuren. I. Teil. d-42 (oder 3)-Dihydro-1-naphtoesäure. Die genannte S. lässt sich aus dem 1-Menthylaminsalz gewinnen, das in Essigester weniger 1. ist als das entsprechende Salz der 1-S. [M]D=+370,4° in Chlf. Die Umlagerung der 42 (oder 3)-S. in die 41-S. bei Ggw. von NaOH verläuft als monomolekularer Rk. (Proceedings Chem. Soc. 21. 257. 24/11. 1905.) POSNER.

Das von GABRIEL und

Hugo Voswinckel, Studien in der Naphtacenreihe. LEUPOLD (Ber. Dtsch. chem. Ges. 31. 1283; C. 98. II. 188) als Naphtacenderivat erkannte Dioxynaphtacenchinon (Isoäthindiphtalid; Indenigo) (I.) läfst sich, wie schon bekannt ist, leicht zum Naphtacendichinon (II.) oxydieren. Letztere Verb. bietet ein gewisses Interesse dar infolge der Kombination der centralen Doppelbindung mit 4 Ketogruppen; wie zu erwarten war, ist sie recht reaktionsfähig und liefert mit Halogenen und Hypohalogeniten additionelle Prodd., welche schon von verd. NaOH unter Aufsprengung des Ringes verändert werden. Übergiefst man fein gepulvertes Naphtacendichinon mit der 20-fachen Menge einer gesättigten Lsg. von Chlor in Eg., so verwandelt es sich innerhalb 1 Stde. in ein weisses, grobkörniges

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