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[3] 33. XXIV; C. 1905. II. 742) liegt das Mol.-Gew. des NO zwischen 30,006 u. 30,010 und das At.-Gew. des N demnach zwischen 14,006 und 14,010. Früher war vom Vf. der wahrscheinlichste Wert zu 14,009 angegeben worden. (C. r. d. l'Acad. des sciences 141. 826-28. [20/11.* 1905.].)

SACKUR.

M. Reinganum, Das elektrochemische Äquivalent bei der Elektrizitätsleitung der Metalle. Auch bei der Elektrizitätsleitung in Metallen findet sich eine Analogie für das FARADAYsche Gesetz. Nach der DRUDE-RIECKEschen Theorie ist das K Verhältnis vom Wärmeleitvermögen K zum elektrischen Leitvermögen o

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σ

u ist die mittlere Geschwindigkeit eines Elektrons, m seine Masse,

e die Ladung, T die absolute Temperatur.

K

ist identisch für alle Metalle, wenn

σ

K
σ

Ferner kann man mit der

der Klammerausdruck für diese gleich ist (Gesetz von WIEDEMANN und FRANTZ). Man kann nun den Klammerausdruck aus elektrolytischen Bestst. berechnen und erhält auf diese Weise den richtigen Wert für Wellenlänge bis zu der nach HAGEN u. RUBENS die MAXWELLsche Theorie für Metalle anwendbar ist, aus dem Verhältnis der Ladung zur Masse eines Elektrons u. dem elektrischen Leitvermögen des Cu berechnen, dass 1 Atom Cu etwa 2 Ionenladungen besitzen muss. Es ergibt sich also gute Übereinstimmung mit dem elektrochemischen Äquivalentgewicht. (Z. f. Elektrochemie 11. 851-52. 24/11. [3/6.*] 1905. Vortrag Hauptversammlung d. D. Bunsengesellsch. Karlsruhe. Freiburg i. B.)

SACKUR.

W. Betz, Eine Methode zur Bestimmung der Dicke und optischen Konstanten durchsichtiger Metallschichten. Vf. stellt sich die durchsichtigen Metallschichten durch Kathodenzerstäubung dar; er leitet sehr komplizierte Formeln für den Zusammenhang von Dicke, Brechung und Absorptionskoeffizient her. Gemessen wird die elliptische Polarisation, das Verhältnis des einfallenden zum durchgelassenen Licht. Genau untersucht werden Ag und Cu. Die dünnsten Schichten sind 15, resp. 20 μu. Reine Pt-Spiegel konnte Vf. nicht herstellen. Au schlägt sich leicht blaudurchsichtig nieder; dann verliert es beim Glühen ca. 8%, während grünes Au konstant bleibt. Blaues, auf 200° erhitztes Au wird plötzlich grün u. viel durchsichtiger. Das grüne leitet etwa doppelt so gut wie das blaue. Optische Messungen, die sich eindeutig interpretieren lassen, kann Vf. am Au nicht erhalten. (Ann. der Physik [4] 18. 590-605. 21/11. [15/9.] 1905. Leipzig. Phys. Inst. der Univ.) W. A. ROTH-Berlin.

Alfred Klaus, Über die Absorption der Thoriumemanation. Die Messung der Absorption der Th-Emanation ist durch das rapide Abklingen erschwert. Zur momentanen Festlegung der Leitfähigkeit der Luft wird ein RUTHERFORDsches Gefäls verwendet. Die Verss. werden einmal mit einem bestimmten Volumen absorbierender Fl. im Absorptionsgefäfs, einmal mit leerem Gefäfs angestellt. Bei der recht komplizierten Berechnung mufs angenommen werden, dafs die Abklingung für die gel. Atome dieselbe ist wie für die Atome im Gasraum. Als Fl. verwendet Vf. filtriertes Petroleum und ausgekochtes, filtriertes W. Er findet bei 19° für Petroleum einen Absorptionskoeffizienten von fast genau 5, für W. 1,05, während das Verhältnis für die Ra-Emanation ca. 20:1 ist. (Physikalische Ztschr. 6. 820 bis 825. 1/12. [Aug.] 1905. Freiburg i/B. Phys. Inst.) W. A. ROTH-Berlin.

Erich Müller und Max Soller, Rolle des Bleisuperoxyds als Anode bei der

elektrolytischen Oxydation des Chromsulfats zur Chromsäure. Für die günstige Wirkung, die Anoden aus PbO, im Gegensatz zu solchen aus Pt auf die B. der Chromsäure ausüben, liegen zwei Möglichkeiten vor. Entweder kann sie durch die erhöhte Überspannung des O an PbO, bedingt sein, oder durch einen katalytischen Einfluss des Elektrodenmetalles. Für die B. der Überjodsäure hatten MÜLLER und FRIEDBERGER (Ber. Dtsch. chem. Ges. 35. 2652; C. 1902. II. 621) das letztere bewiesen; dieser Nachweis wurde nun auch für die Chromsäurebildung geführt. Chromsulfatlsgg. können auch ohne Strom durch PbO,-Gemisch zu Chromsäurelsgg. oxydiert werden. Potentialmessungen mit dem Kapillarelektrometer zeigten, dass Pt und PbO, in H,SO, gegen eine Dezinormalelektrode nahezu die gleiche Potentialdifferenz, also auch die gleiche Überspannung besafsen. In Lsgg. von Chromalaun tritt an PbO,, wie zu erwarten, eine Depolarisation ein, die mit Erhöhung der Stromdichte kleiner wird. An blankem Pt steigt jedoch auffallenderweise das Oxydationspotential; denselben Einfluss übt auch Chromsäure aus.

Die Ausbeute an Chromsäure ist an PbO,-Elektroden bei geringer Stromdichte nahezu quantitativ; ihre Best. erfolgte sowohl durch volumetrische Messung des nicht reduzierten O,, wie durch Titration der gebildeten Chromsäure, die letzteren Werte waren infolge Diffusion durch das Diaphragma stets etwas kleiner. An PtAnoden wurden ganz unregelmäfsige Ausbeuten gefunden, und zwar je nach der Herkunft des verwendeten Alauns. Eine von MERCK bezogene Probe enthielt nämlich minimale Spuren von Pb, die die Ausbeute erhöhten. Platiniertes Pt, auch solches, welches ohne Zusatz von Pb-Salz hergestellt war, gibt eine bessere Ausbeute an Chromsäure als blankes, zeigt aber ähnliche negative Depolarisation durch Chromsulfat wie dieses. Schliesslich werden noch einige Verss. über die direkte rasche Oxydation von schwefelsauren Chromsulfatlsgg. durch PbO, mitgeteilt. (Z. f. Elektrochemie 11. 863-77. 1/12. [31/10.] 1905. Elektrochem. Lab. d. Techn. Hochschule. Dresden.) SACKUR.

R. Kempf, Oxydation mit Silberperoxyd. I. Die Oxydation von Oxalsäure. Zur energischen Oxydation organischer Substanzen in saurer Lsg. eignet sich vor anderen Peroxyden Silberperoxyd, besonders in Form eines Gemisches von Kaliumpersulfat mit AgNO,, in welchem das wohl zuerst gebildete Silberpersulfat hydrolytisch in H2SO, und Silberperoxyd zerfällt:

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Das Ag,O, wird hierbei immer wieder regeneriert, solange noch Persulfat, bezw. Überschwefelsäure vorhanden ist, das Ag-Salz wirkt also katalytisch. Benzol wird durch Ag,O, bei Ggw. von HNO, momentan unter freiwilliger Erwärmung in Benzochinon übergeführt, dieses durch die Persulfat-Silbersalzmischung in Maleïnsäure, CO, CO und Ameisensäure, Oxalsäure unter spontaner Erwärmung und lebhaftem Aufschäumen quantitativ zu CO, oxydiert. Man kann dieses Verhalten zu einem Vorlesungsvers. für das Beispiel eines katalytischen Prozesses verwenden, wenn man zu einer Lsg. von 20 g (NH),S,O, in 100 ccm H,SO, von 10% 100 ccm -n. Oxalsäure und dann ca. 5 ccm 10%ig. AgNO,-Lsg. fügt. Vorübergehend tritt eine geringe weisse Fällung auf (Ag2SO), in wenigen Minuten ist aber die Rk. beendet, und die Mischung, die sich auf etwa 40° erwärmt, gelbbraun geworden.

Der Prozefs lässt sich ferner vorteilhaft zur titrimetrischen Best. des wirksamen Sauerstoffs in Persulfaten verwerten; man fügt zur abgewogenen Menge Persulfat überschüssige 1/10-n. Oxalsäure und verd. H,SO, die etwas Ag,SO, gelöst enthält, und titriert nach kurzem Erwärmen den Überschufs von Oxalsäure mit KMnO zurück. Der Prozentgehalt an reinem Persulfat war, nach verschiedenen Methoden bestimmt, beim Na-Salz 82-83%, beim NH-Salz etwa 96%. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 38. 3963-66. 9/12. [29/11.] 1905. Berlin. I. Chem. Inst. d. Univ.) BLOCH.

R. Kempf, Oxydationen mit Silberperoxyd. II. Die Bildung von Salpetersäure aus Ammoniumsulfat. Setzt man zu einer Lsg. von Ammoniumpersulfat in verd. H2SO、 Ag2SO, so verschwindet die zuerst auftretende, schwarzbraune Färbung des Ag,O, nach einigen Tagen vollständig wieder, ohne dafs sich nennenswerte Mengen O entwickeln, und ohne dafs Überschwefelsäure in der Fl. noch vorhanden ist. Dagegen wird der O verwendet, um in dieser sauren Lsg. den Stickstoff des Ammoniumsulfats, bezw. -persulfats zu Salpetersäure zu oxydieren (vergl. auch MARSHALL, Proc. Roy. Soc. Edinburgh 23. 163; C. 1901. I. 559). Auch im Zinkammoniumsulfat wurde bei Anwendung von Natrium persulfat der N in HNO, übergeführt, u. bei grofsem Überschufs des Ammoniumsalzes ergab sich in allen Fällen auf den Gehalt des Persulfats an wirksamem O bezogen, unter Abrechnung des in elementarer Form entwichenen O eine fast quantitative Ausbeute an HNO,, während weder nennenswerte Mengen HNO,, noch freier N entstanden sein konnten. Die Geschwindigkeit der stattfindenden Rkk.:

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8(NH),S,O,+6H,0 = 7(NH),SO, + 9H,SO、 + 2HNO, und

=

4

8 Na,SO+6H,0 + (NH4),SO, 16 NaHSO, + H2SO, + 2HNO3,
resp. NH, NO,' oder: 2NH, →→ N2O

ist sehr gering. Die energische Oxydationswrkg. kommt nur dem Silberperoxyd zu, nicht der Überschwefelsäure oder den aus ihr leicht entstehenden anderen oxydierenden Agenzien: dem Ozon, der CAROschen Säure oder dem H2O,, denn bei Abwesenheit eines Ag-Salzes wird gebundenes NH, durch Persulfat in saurer Lsg. nicht zu HNO, oxydiert. Und ist Persulfat im Überschufs (etwa im Doppelten), so wird, auch unter Druck, das Ammoniak niemals quantitativ zu HNO, oxydiert.

Die hydrolytische Zers. der Überschwefelsäure in H,SO, und CAROsche Säure (vgl. BAEYER und VILLIGER, Ber. Dtsch. chem. Ges. 34. 853; C. 1901. I. 1138) u. weiterhin der letzteren in H2SO, und H2O, erfolgt bei höherer Temperatur schon vollständig mit verd. H,SO, [wenn man z. B. 10 g (NH),S,O, mit 20 ccm 10%ig. H.SO, während 6-7 Stdn. auf etwa 70° erwärmt]; der Fortgang u. der Endpunkt der Umwandlung lassen sich mittels Anilinwasser oder mit AgNO3-Lsg. leicht qualitativ verfolgen. Mit ersterem Reagens gibt Überschwefelsäure Anilinschwarz und event. Chinon, mit letzterem eine Bräunung von Ag,O,, während CAROsche Säure mit Anilinwasser Nitroso-, bezw. Nitrobenzol gibt u. mit AgNO,-Lsg. nicht reagiert.

Im experimentellen Teil beschreibt u. zeichnet Vf. einen von Gebr. MUENKE, Berlin zu beziehenden App. aus Glas, in welchem die Mischung durch eine Schüttelmaschine ununterbrochen in Bewegung gehalten, zugleich mit fliefsendem oder Eiswasser gekühlt oder mit Dampf erhitzt, und der entweichende O in einem Mefscylinder aufgefangen werden kann. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 38. 3966–71. 9/12. [29/11.] 1905. Berlin. I. Chem. Inst. d. Univ.) BLOCH.

R. Kempf, Oxydation von Ammoniak mittels Alkalipersulfat in alkalischer Lösung. Alkalipersulfat oxydiert in alkal. Lsg. freies NH, auch ohne Katalysator schon bei gewöhnlicher Temperatur ziemlich glatt zu Salpetersäure, in ammoniakalischer Løg. (NH-Persulfat) bei Ggw. von Ag,SO, dagegen ausschliesslich zu elementarem N (vgl. MARSHALL, Proc. Roy. Soc. Edinburgh 23. 163; C. 1901. L. 559); bei überschüssigem NH-Salz u. bei Abwesenheit von Silbersalz tritt teilweise Oxydation des NH, zu HNO,, teilweise zu N u. in geringem Grade zu HNO, ein; auch höhere Temperatur veranlafst eine Minderausbeute an HNO:

4 Na,S,O+NH, +9 NaOH = NaNO, +8 Na,SO, + 6H2O,

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Die übliche Best. des NH, durch Dest. mit überschüssigem NaOH und Oxydation mit Silberperoxyd zu HNO, (vgl. voranst. Ref.) gelingt daber beim käuflichen Na,SO, nicht; man versetzt vielmehr eine Lsg. von 12,5 g Na,S,O, in 40 ccm W. mit 40 ccm 21-n. H2SO, und 10 g Zinkgranalien (Zinkstaub von KAHLBAUM enthält 0,04% NH3) bis zur völligen Zerstörung der Überschwefelsäure, gibt überschüssige NaOH hinzu, destilliert und fängt in Oxalsäure auf. Das käufliche Na, SO, enthält 0,78% NH,. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 38. 3972-74. 9/12. [29/11.] 1905. Berlin. I. Chem. Inst. d. Univ.) BLOCH.

P. Pfeiffer und V. Pimmer, Über pyridin- und chinolinhaltige Kupfersalze. Die Vff. haben untersucht, welche Pyridin- u. Chinolinadditionen an Cu-Salze, besonders an Nitrat und Bromid, möglich sind. Es wurde dabei das relativ seltene Hexaadditionsprod. beim Nitrat aufgefunden. Über die Konstitution wird nichts Bestimmtes ausgesagt (Py Pyridin, Ch Chinolin).

-

=

=

Experimentelles. Tetra-Py-Kupfernitrat, Cu(NO3), 4Py. Durch Verreiben von Cu(NO3), mit Py zu einem dicken, blauvioletten Brei unter Abkühlung auf 40o. Blauviolette, monokline Kristalle gehen durch Erhitzen auf 100° oder durch Stehen an freier Luft über in Di-Py-Kupfernitrat, Cu(NO3)2 Py, mit F. 155°, hellblaue Kristalle. Tri-Py-Kupfernitrat, Cu(NO3), 3 Py. Durch teilweise Umwandlung des Tetrapyridinsalzes in die Dipyridinverb. und Umkristallisieren aus absolutem A. Hellblaue Kristalle, die sich in Pyridin zur Hexaverb. umwandeln. Hexa-PyKupfernitrat, Cu(NO3), 6 Py, oktaedrische, kobaltblaue Kristalle, swl. in absolutem, 11. in wasserhaltigem Py, gehen an der Luft oder durch Umkristallisieren aus A. in die Tetraverb. über. Hydrat des Di-Py-Kupfernitrats, Cu(NO3), 2 Py.2H,O, grofse, blaue Tafeln. Hydrat des Hexa-Py-Kupfernitrats, Cu(NO), 6 Py-3H,0, kleine, tiefblaue Kristalle. Di-Ch-Kupfernitrat, Cu(NO3), 2Ch, feines, indigoblaues Pulver aus Nädelchen. Di-Py-Kupferbromid, CuBr, 2Py. B. aus den Komponenten, grüne Nädelchen mit F. 145°. - Hexa-Py-Kupferbromid, CuBr, 6Py, blaue, kristallische Masse. Tetrabromocuprisaures Pyridinium, (CuBr).(HPy),, aus CuBr, Py2, gel. in konz. HBr, rotschwarze, monokline Nadeln, 1. in A. u. Aceton. - Tetrabromocuprisaures Chinolinium, (CuBr,)(HCh), +3H,O, schwarze Blättchen, 11. in W. mit grünlicher Farbe. (Z. f. anorg. Ch. 48. 98-111. 2/12. [18/10.] 1905. Zürich. Chem. Lab. d. Univ.) MEUSSER.

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--

-

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Arthur Stähler und Heinz Wirthwein, Über die Vanadinsesquisulfate. Wie für das Titansesquisulfat (Ber. Dtsch. chem. Ges. 38. 2620; C. 1905. II. 609) haben die Vff. auch für das Vanadinsesquisulfat die B. einer komplexen H2SO-Verb. beobachtet. - Bei der Zers. des Vanadiusesquichlorids mit H,SO, im Vakuum oder der elektrolytischen Reduktion einer Vanadylsulfatlsg., welche durch Behandeln von 100 g in V10, 200 ccm H,O und 100 ccm konz. H2SO, mit SO, und nachfolgendem Erwärmen bis zur Lsg. erhalten wurde, schied sich die Vanadinsesquisulfatschwefelsäure, N(SO) • H2SO, +12H,O, als grünes, seidenglänzendes Kristallmehl ab; unl. in Eg., A., Ä. und 60%ig. H,SO, 1. in W. und HCl mit grüner Farbe. Wurde die Lsg. des grünen Sesquisulfats in wenig W. nach Zusatz von H,SO, im CO,Strome langsam auf 180° erhitzt, so fiel das wasserfreie Vanadinsesquisulfat, V2(SO4)3, als gelbes, mikrokristallinisches Pulver aus; unl. in W., A., Ä., konz. H2SO, 1. in HCl mit gelbbrauner Farbe, in sd., verd. H.SO, mit grüner Farbe; zers. sich beim Erhitzen an der Luft unter B. von V2O. V2(SO4)3 SO(NH)2 + 12H0, durch Einkochen einer wss. Lsg. von 1 Mol. Vanadinschwefelsäure mit 2 Mol. (NH),SO. bei Luftabschlufs dargestellt, wurde in meergrünen, in W. und H,SO, unl., in HC) 1. Kristallen erhalten; beim Kochen mit konz. H.SO, zers. es sich in (NH),SO und gelbes Sesquisulfat. — V,(SO), SO,Rb, +12 H2O wurde dem NH-Salz analog er

.

halten und zeigte dieselben Eigenschaften wie jenes. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 38. 3978-80. 9/12. [29/11.] 1905. Berlin. I. Chem. Inst. d. Univ.) SCHMIDT.

Adrien Jaquerod u. F. Louis Perrot, Schmelzpunkt des Goldes und Ausdehnung einiger Gase bei hohen Temperaturen. (Forts. von Arch. Sc. phys. nat. Genève [4] 20. 128; C. 1905. II. 958.) Der F. des Au lässt sich zu 1067,4o mit einem maximalen möglichen Fehler von 1,8o angeben. Dieser Fehler kann herrühren von der Kalibrierung u. der Ausdehnung des Thermometers, von der ungleichmässigen Temperaturverteilung im Ofen und der Unsicherheit der Temperatur in der Kapillare. D. BERTHELOT hatte 1065,6, HOLBORN u. DAY 1064,3 angegeben, der wahrscheinlichste Wert ist daher rund 1066°. Auf Grund dieses Fixpunktes wurden die Ausdehnungskoeffizienten der fünf benutzten Gase bei konstantem Volumen zwischen 0 und 1066° bestimmt; die Werte, die von dem Absolutwerte des F. des Au unabhängig sind, wurden folgendermassen gefunden:

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mm

Mit Hilfe dieser Gröfsen kann man die DD. dieser Gase bei 1066° u. 760 m Druck berechnen, wenn man diese Werte bei 0° und den oben angegebenen Druck bestimmt. Zur Berechnung wurden ferner die Kompressibilitätskoeffizienten nach Lord RAYLEIGH benutzt. Es ergaben sich für die Molekulargewichte (0 bei 1067° die Werte:

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=

32)

Diese stimmmen auf einige Zehntausendstel mit den auf chemischem Wege bestimmten Zahlen überein. (Arch. Sc. phys. nat. Genève [4] 20. 506–29. 15/11. 1905. Genf. Phys.-chem. Lab. d. Univ.) SACKUR.

A. Gutbier u. A. Krell, Zur Kenntnis des Palladiums. Die Vff. beschreiben die Bildungsweisen der Palladochlorid(bromid)doppelsalze u. Palladosamminderivate mit alkylierten Aminen (vgl. Ber. Dtsch. chem. Ges. 38. 2105-7; C. 1905. II. 297 bis 298). Die ersteren entstehen leicht beim Zusammenbringen der Komponenten, die letzteren bei Einw. einer alkoh. Lsg. der Base auf neutrale wss. Lsgg. von Chloro- oder Bromopalladiten, 2. durch Erhitzen der wss. Lsgg. der von überschüssiger S. befreiten Doppelsalze und 3. bei Einw. einer überschüssigen Menge der in A. gel. Base auf geringe Mengen Pd-Halogenidlsgg.

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Palladochloridmethylanilinchlorhydrat, PdCl, 2C,H, NH.CH, HCl, braune Nadeln. Pd-bromidmethylanilinbromhydrat, PdBr, 2CH, NH, CH, HBr, rotbraune Nadeln u. Blättchen. Pd-chloridäthylanilinchlorhydrat, PdCl 2 C2H2 · NH.C2H ̧• HCI, braune Nadeln oder Blättchen. Pd"-bromidäthylanilinbromhydrat, PdBr,· 2CH, NH.C2H, HBr, braune Nadeln. - Pd-chloriddiäthylanilinchlorhydrat, PdCl, 2CH, N(C,H). HCl, dunkelbraune Spiesse, Nadeln. — Pd ̈-bromiddiäthylanilinbromhydrat, PdBr,.2 CH ̧·N(C2H2), • HBr, rotbraune Nadeln. Pd"-phenylmethylamin

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chlorid, Pd [CH, NH.CH,],Cl,, goldgelbe, mkr. Nadeln, ll. in h. NH-Lsg. unter Umwandlung in die NH,-Derivate, ebenso wie die folgenden. Pd ̈-(di-)phenyl

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