Pyridiniumtetrachloroxychromanat, CrCl(OH), C,H,N, H,O (Nomenklatur nach. A. WERNER, Neuere Anschauungen auf dem Gebiet der anorgan. Chemie, Braunschweig 1903, S. 13 u. 73); man fügt zu einer Lsg. von 1,0 g (100 Mol.) Chromsäure in möglichst wenig W. 50 ccm bei 0° gesättigter HCl von etwa +10°, giefst nach 2-3 Min. von etwa gebildetem Chromylchlorid ab, gibt eine auf +6° abgekühlte Lsg. von 1,2 g Pyridin (= 1,5/100 Mol.) in 50 ccm obiger HCl hinzu u. bringt die Temperatur der Mischung auf +10 bis 12o; rotbraune Blättchen, u. Mk. orangegelbe, sechsseitige, nach einer Achse gestreckte Täfelchen; zers. sich an der Luft allmählich unter Gelbwerden u. unter Auftreten von Cl; 1. in starker HCl u. in Eg. mit braunroter Farbe; die wss. Lsg. ist gelb u. gibt mit NH, Cr(OH),, mit Bleiacetat PbCrО. — Chinoliniumtetrachloroxychromanat, CrCl2OH, C,H,N, 2 HO; man löst 1,0 g Chromsäure (= 1/100 Mol.), sowie 0,7 g Chinolin (= 1/200 Mol.) in je 45 ccm bei 0o gesättigter HCl und verfährt dann wie beim Pyridinsalz; rotbraune, glitzernde Nadeln, u. Mk. orangegelbe, schräg abgeschnittene, längliche Täfelchen; weniger beständig als das Pyridinsalz; zers. sich oberflächlich beim Stehen über H,SO1; wird an der Luft rasch orangerot und gelb unter Zers. und Auftreten von Cl; sonstige Eigenschaften wie das Pyridinsalz. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 38. 3784–87. 25/11. [8/11.*] 1905. Tübingen. Chem Lab. d. Univ.) BLOCH.

Wolf Johannes Müller, Über das anodische Verhalten von Zink und Mangan. Vf. mifst das Potential einer Mn- und einer Zn-Elektrode gegen Pt in einer gesättigten Lsg. von CrO, in n. H.SO. Ein kapillar ausgezogener Heber mit gelatinierter Salzlsg., der an der Elektrode gut anliegt, stellt die Kommunikation zwischen beiden Elektroden her. In sauren Lsgg. von Na,SO̟ u. NaH,PO̟ und in neutralen Na,SO-Lsgg. zeigt das Zn absolut normales Verhalten, in 1-molarer NaH,PO-Lsg. und in alkal. Lsgg. dagegen typische anomale Polarisationserscheinungen. Auch das Mn verhält sich in neutraler Na,SO-Lsg. und in sauren Lsgg. vollständig n., in alkal. Lsg. und in 1-molarer NaH,PO,-Lsg. nicht. Ist die alkal. Lsg. stark, so treten zeitliche Polarisationserscheinungen, bei hohen Stromdichten violette Schlieren auf, in verd. Lagg. beobachtet Vf. Pulsationen. Bei n. Verhalten gehen die Metalle mit ihrer kleinsten Wertigkeit in Lösung; das passive anomale Zn in alkal. Sulfatlsg. erinnert an Fe und Ni bei anodischer Behandlung, das Mn in den alkal. Lagg. an Pb in H,SO, bei anodischer Behandlung. Beim Zn stellt sich bei genügender Stromdichte sofort das passive Potential her. Eine eingehende Diskussion des Verhaltens der Elektroden zeigt, dafs typische Passivitätserscheinungen vorliegen. Die Theorien von der Oxydɛchicht, der Sauerstoff- oder Legierungsschicht und die SACKURsche Hypothese (Z. f. Elektrochemie 10. 851; C. 1904. II. 1589) werden diskutiert und verworfen. Nach der Ansicht des Vfs. ist die Änderung der Wertigkeit der primäre Vorgang. Von den beiden verschiedenartigen Metallmodifikationen ist hier in beiden Fällen die aktive die beständige, die passive, erzwungene, unbeständig. Sind wie beim Zn Verbb. von höherer Valenzzahl (4?) unbeständig, so verhält sich das Metall wie eine unangreifbare Elektrode. Welche Wertigkeit dem passiven Mn zukommt, ist noch unentschieden. Bemerkenswert ist der grofse Einfluss von geringen Mengen von OH'-Ionen, während die geringsten Mengen von H'-Ionen genügen, um das Metall aktiv zu erhalten. Ein anodisch stark depolarisierendes Lösungsmittel, das möglichst wenig H-Ionen enthält, müfste ein W. zers. Metall, wie Mn, spontan passieren: In der Tat ist Mn in konz. H,SO +konz. HNO, passiv. (Z. f. Elektrochemie 11. 755-63. 27/10. [2/6.*] 1905. Mülbausen i/E.-Karlsruhe.) W. A. ROTH-Berlin.

Julian Zedner, Chemische Zusammensetzung der Nickeloxydelektrode im JungnerEdison-Akkumulator. Auf chemischem Wege hergestelltes Ni,O, ergab, auf Pt als

X. 1.

2

Paste aufgetragen, in 25% ig. KOH gegen H, in derselben Lsg. ein Potential von 1,1 Volt, wirkte also nur als Sauerstoffelektrode. Gegen Zn - Amalgam wurde 1,40 Volt erhalten. Wurde jedoch ein Ni-Blech in KOH durch einen Chlorstrom oxydiert, so erhielt Vf. eine Spannungsdifferenz von 1,74-1,79 Volt gegen Zn, denselben Wert, den auch eine positive Elektrode des JUNGNER-EDISON - Akkumulators zeigte. Man kann also auf chemischem Wege das in diesem Akkumulator wirksame Oxyd darstellen. Zur Analyse dieses Oxyds mufste es in grösseren Mengen auf einem Pt-Blech niedergeschlagen werden. Dies gelang durch anodische Abscheidung aus ammoniakalisch oder alkal. gehaltener NISO,- Lsg., ferner aus einer Lsg. mit weinsaurem, bezw. essigsaurem Alkali. Zur Analyse wurde das Oxyd über H,SO, getrocknet und der ,,aktive" Sauerstoff mit KJ - Lsg. bestimmt. Seine absol. Mengen variierten bei den verschiedenen Präparaten, doch war das Verhältnis von Ni zum aktiven O nahezu konstant 7,4, entsprechend der Formel Ni,O,. Der W.-Gehalt schwankte zwischen den Zuss. Ni,O, H2O u. Ni,O,.11 H2O. Zur völligen Identifizierung dieses Oxyds mit dem in der positiven Akkumulatorplatte wirksamen wurden genauere Potential bestst. beider Oxyde gegen eine Zinkamalgamelektrode ausgeführt, die übereinstimmende Werte lieferten. (Z. f. Elektrochemie 11. 809—13. 17/11. [21/10.] 1905. Göttingen. Inst. f. phys. Chemie.} SACKUR.

=

Harry C. Jones, Das Atomgewicht des Radiums und das periodische System. Als Atomgewicht des Radiums ist von Mme. CURIE auf rein chemischem Wege der Wert 225 ermittelt worden, während eine von RUNGE u. PRECHT (Philos. Mag. [6] 5. 476; C. 1903. I. 1075) angewandte physikalische Methode den Wert 258 ergeben hat. Der letztere Wert weist dem Radium im periodischen System eine Stellung hinter Thorium und Uran an, was nach der Beziehung, die zwischen der M. des Atoms und dessen Radioaktivität besteht, zu erwarten ist. Je gröfser die M. des Atoms ist, um so geringer ist eine Stabilität, u. infolgedessen um so gröfser seine Radioaktivität. Für den Wert 225 spricht besonders, dafs er das Radium in die gleiche Gruppe des periodischen Systems stellt, wie das ihm chemisch nahe verwandte Ba, u. zwar in die 12. Gruppe. Vf. weist darauf hin, dass die At.-Geww. zweier aufeinander folgender Glieder einer Gruppe des periodischen Systems in der Regel um 25-28 differieren, dass aber die Differenz zuweilen auch 31-32 u. noch mehr beträgt. Das Radium könnte deshalb auch bei Annahme des Wertes 258 in eine Gruppe mit dem Ba gestellt werden, wenn man ihm eine neue Reihe, die 13., zuweist. Die charakteristischen physikalischen Eigenschaften des Radiums, besonders der Umstand, dafs seine Radioaktivität wenigstens 1500000 mal so grofs ist als die des Urans, rechtfertigen es vollkommen, dafs dieses Element allein in eine neue Reihe gestellt wird. (Amer. Chem. J. 34. 467-71. Nov. 1905. JOHNS HOPKINS Univ., Chem. Lab.) ALEXANDER.

Julius Meyer, Über eine Modifikation des Kalomels. Bei der Reduktion von Sublimat durch Lithiumsulfit hat Vf. eine neue Form von Kalomel erhalten. Beim Vermischen einer Lsg. von 27 g Sublimat mit einer lauwarmen Lsg. von 12 g Sulfit schied sich sofort ein Nd. von Kalomel ab. Im klaren Filtrat erschienen beim Erwärmen auf 70° glänzende, sich rasch vermehrende Schüppchen von ca. 1-1,5 qmm, welche beim Absetzen ein ziemlich bedeutendes Volumen einnahmen. Beim Erhitzen sublimieren sie zu gewöhnlichem Kalomel, wobei das Volumen auf 1⁄4 abnimmt. D. ist ca. 4,5-5. Es scheint mit dem von LUNGE beschriebenen, auf trockenem Wege gewonnenen japanischen Präparat identisch zu sein. (Z. f. anorg. Ch. 47. 399-400. 9/11. [6/9.] 1905. Breslau. Chem. Inst. d. Univ.) MEUSSER.

A. H. W. Aten, Über Phasengleichgewichte im System: Wismut und Schwefel.

PÉLABON hat bereits eine Unters. über dieses System angestellt, aber die Ergebnisse nach Ansicht des Vfs. nicht richtig gedeutet (Journal de Chimie Physique 2. 320; C. 1904. II. 822). Vf. hat die Schmelzlinie von Bi + S noch einmal durch Aufnahme von Abkühlungskurven bestimmt, indem er die Mischungen in Glasröhren schmolz und Anfangs- und Enderstarrungspunkt feststellte. Jede Mischung wurde darauf analysiert. Nach den Werten wurde die Erstarrungskurve gezeichnet, welche mit der von PÉLABON bis zu 50 Atomprozenten S annähernd übereinstimmt, dann aber etwas stärker ansteigt. Es ist also keine Andeutung für einen F. der Verb. BiS oder einen Übergangspunkt in die Verb. BigS, vorhanden. Ebenso fehlt eine Andeutung für einen eutektischen Punkt von der Zus. annähernd BiS. Nach des Vfs. Resultaten ist die Kurve von 0,1-52,4 Atomprozenten S die Schmelzkurve ein und desselben Sulfids vermutlich Bi,S. Dieses Resultat ist auch nach mkr. Unterss. der Schliffflächen zu schliefsen; vgl. die Abbildungen im Original. Man erkennt deutlich die Kristalle des Sulfits auf dunklerem Grunde des Eutektikums. Dafs nur ein Sulfit bis 52,4 Atomprozenten vorhanden ist, ergibt sich aus den wachsenden Massen auf den Schliffen. Über 52,4 konnten die Verss. nicht fortgesetzt werden, weil dann die Mischungen sieden, und Glasgefäßse schon erweichen. Es kommt darauf hinaus, dass die Siedekurve die Schmelzkurve schneidet, wodurch ein Teil beider Kurven fortfällt. Es werden nun an Figuren nach RoOZEBOOM (Heterogene Gleichgewichte II., S. 333 ff.) die Möglichkeiten der vorliegenden Gleichgewichte besprochen unter Berücksichtigung, dafs der F. der wahrscheinlich vorhandenen Verb. BigS, zwischen F. von Bi u. S liegt, und dafs der Kp. der Verb. höher als der der Komponenten fällt. Vf. benutzt weiter die eine Figur, um das Verhalten einzelner Mischungen beim Erhitzen abzuleiten. Danach mufs offenbar das in Lsg. vorhandene Bi,S, teilweise dissociiert sein, weil die Fl. einen Dampf, der ausschliesslich aus S bestand, gab und nicht solchen, welcher zwischen BigS, und Bi lag. Wegen des grofsen Unterschiedes zwischen den FF. des S u. Bi und Bi,S, braucht die Dissociation nur gering zu sein und der Dampf doch fast nur S enthalten. (Z. f. anorg. Ch. 47. 386-98. 9/11. [6/9.] 1905. Amsterdam. Chem. Lab. d. Univ.) MEUSSER.

Wolf Johannes Müller, Zur Theorie der Passivität der Metalle. RUER (Z. f. Elektrochemie 11. 661; C. 1905. II. 1414), sowie auch KRÜGER (in einem Referat) sind der Ansicht, dafs die Passivitätstheorie des Vfs. (Z. f. physik. Ch. 48. 577; C. 1904. II. 501) nur eine Fortentwicklung der von KRÜGER und FINKELSTEIN (Z. f. physik. Ch. 39. 91; C. 1902. II. 1331) gegebenen Anschauungen ist. Dies ist nicht richtig, denn nach der Theorie des Vfs. können sich die edle u. unedle Modifikation des Metalles als verschiedene feste Phasen nie im Gleichgewicht nebeneinander befinden. Ferner kann die Umwandlungsgeschwindigkeit eine beliebige sein, während KRÜGER und FINKELSTEIN die grofse Geschwindigkeit der Aktivierung und Passivierung nicht erklären können. (Z. f. Elektrochemie 11. 823-24. 17/11. [27/10.] 1905. Mühlhausen i. E.) SACKUR.

A. Bock, Die Entmischung der Legierungen und deren Ursache. Die homogene Schmelzmasse einer Metallegierung wird beim Erkalten inhomogen. Giefst man z. B. eine Legierung aus 900 Teilen Ag und 100 Teilen Cu in 25-30 kg - Barren, so findet man bei Querschnittproben nach dem Erkalten in der Nähe des Bodens 882 % Ag, an der Oberfläche 902 %, an beiden Seiten 895 % Ag, den Höchstgehalt aber, 906 % Ag, findet man in / der Höhe über dem Boden. Ein Zain, der inmitten einer 2 Mark-Schmelze von etwa 250 kg gegossen worden ist, nach berechnetem Einsatz und der Tiegelprobe 899,5 fein war, eine Länge von 400 mm u. einen rechteckigen Querschnitt 45 X 9 mm hatte, zeigte sich in der halben Länge

an seinen schmalen Aussenseiten 897 % ig, an den breiten Seiten 898 % ig u. hatte den Höchstgehalt Ag mit 903 % im Centrum. Ähnliches beobachtet man auch bei Silber-Goldlegierungen, so dafs ein Goldbarren, der bis über 200 Teile Ag führt, durchgebrochen deutlich erkennen läfst, wie die Goldfarbe von aufsen nach innen allmählich heller und das Ag nach oben gedrängt wird. Die Ursache dieser Erscheinung sieht Vf. darin, dafs die Spannkraft zwischen dem Eisen der Giessform und dem Golde gröfser als die zwischen Fe und Ag ist, und dafs dadurch das Ag vom Boden weggedrängt wird, und nimmt auch Ähnliches für die Ag-Cu-Legierung an. Eine Analogie zu den vorliegenden Erscheinungen sieht Vf. im PATTISONschen Entsilberungsprozefs, in dem die Entmischung einer binären Metallegierung durch ein drittes Metall nutzbringende Anwendung findet.

Als Vf. an Stelle der Eisenform eine Form aus Knochenasche zum Gufs der Ag-Legierungen verwendete, fanden sich, gerade umgekehrt wie vorher, die Aufsenseiten, insbesondere der Boden, reicher an Ag, der Kern dagegen am ärmsten. (Chem.-Ztg. 29. 1199-1201. 18/11. 1905. Hamburg.)

LEIMBACH.

Otto Sackur, P. Manz u. A. Siemens, Zur Kenntnis der Kupfer-Zinklegierungen. (Arbb. Kais. Ges.-A. 23. 261-313. OC. 1905. II. 209.)

Organische Chemie.

SACKUR.

Paul Lebeau, Über einige physikalische Eigenschaften des Propans. (Bull. Soc. Chim. Paris [3] 33. 1137-39. 20/11. 1905. C. 1905. II. 112.) DÜSTERBEHN.

P. Carré, Über die molekulare Leitfähigkeit der Phosphorsäureester. Die Bestst. wurden nach dem Verf. von KOHLRAUSCH bei 25° ausgeführt. Für v8 wurden folgende Werte für u gefunden. Phosphorsäure: 96, Äthylphosphorsäure, O: P(OH),• OCH: 156, Isobutylphosphorsäure, O: P(OH), OCH ̧: 152, Glykophosphorsäure, O: P(OH), OCH, CH,OH: 193, Glycerophosphorsäure, O: P(OH), OCH, CHOH. CH2OH: 190, Erythranphosphorsäure, O: P(OH), ·CH·CH, O.CH, CHOH: 212, Mannidphosphorsäure, O: P(OH), С ̧Н‚О ̧: 208. Weitere Bestst. wurden ausgeführt für v = 16, 32, 64, 128, 256 und 512. Die erhaltenen Resultate lassen erkennen, dafs für ein und dieselbe Verdünnung die molekulare Leitfähigkeit der Phosphorsäuremonoester bedeutend grösser ist, als die der Phosphorsäure. Diese Leitfähigkeit hängt ab von der Anzahl der C- Atome des Radikals und von der Funktion des letzteren. Bei gleicher Funktion ist die Leitfähigkeit um so geringer, je grösser das Radikal ist. Die Leitfähigkeit der Phosphorsäurediester liefs sich wegen der geringen Beständigkeit derselben in wss. Lsg. nicht direkt bestimmen. Sie ist aber jedenfalls gröfser, als die der Monoester, denn für eine zu 35% in den Diester übergegangene Erythranphosphorsäure wurde, v 8, u zu 232 gefunden. (C. r. d. l'Acad. des sciences 141. 764—66. [13/11.* 1905.].) DÜSTERBEHN.

W. Herz u. Martin Lewy, Verhalten einiger organischer Säuren bei der Verteilung zwischen zwei Lösungsmitteln. HERZ u. FISCHER hatten gezeigt (Ber. Dtsch. chem. Ges. 38. 1138; C. 1905. I. 1123), dafs Essigsäure, Chloressigsäure, Pikrinsäure in Bzl., Toluol und Xylol Doppelmolekeln bilden; bei hohen Konzentrationen waren sogar Andeutungen von stärkerer Polymerisation beobachtet worden. Zur weiteren Unters. dieser Frage verteilen die Vff. Essigsäure, Chloressigsäure und Pikrinsäure zwischen W. einerseits und CHCI,, CHBг,, CS,, CC, andererseits bei 25o. Unter Berücksichtigung des Verteilungssatzes ergab sich in den verd. Lsgg.

die Existenz von Doppelmolekeln, in konzentrierteren dagegen stärkere Polymerisation. In den stärksten Lsgg. scheinen 4- und 5 fache Molekeln vorzuliegen. Bei der Verteilung der Pikrinsäure ist auf die elektrolytische Dissociation im W. Rücksicht zu nehmen; wegen ihrer geringen Löslichkeit konnten nur mäfsig konz. Lsgg. untersucht werden. (Z. f. Elektrochemie 11. 818-20. 17/11. [30/10.] 1905. Breslau. Chem. Inst. Univ.) SACKUR.

Amé Pictet und A. Bon, Über das Essigarsenigsäureanhydrid. (Vgl. PICTET und GELEZNOFF, Ber. Dtsch. chem. Ges. 36. 2219; C. 1903. II. 420.) Durch allmähliches Eintragen von fein pulverisiertem As, O, in h. Essigsäureanhydrid, solange ersteres noch gel. wird, und Fraktionieren der Reaktionsmasse im Vakuum erhält man neben überschüssigem Essigsäureanhydrid das Essigarsenigsäureanhydrid oder Arsenacetat, As(CH,COO),, weifse Nadeln aus Bzl. oder CCI, F. 82° ohne Zers., Kp. 165-170°, zers. sich bei der Dest. unter n. Druck, 11. in Chlf. und Essigester, wl. in k. Bzl. und CCI, fast unl. in PAe. und CS,, zerfällt an feuchter Luft sehr rasch in Essigsäure und As,O,. Die Alkohole zers. die Verb. bereits in der Kälte im Sinne der beiden Gleichungen:

I. (CH,COO), As + 3ROH = (RO), As + 3CH,COOH,

II. 2(CH,COO), As + 6ROH= As, 0, +3H,0 + 6CH,COOR.

Glycerin und Phenol, letzteres bei 140°, reagieren nur nach der Gleichung I. Das Glycerylarsenit (JACKSON, Chem. News 49. 258) bildet eine farblose Fl., Kp... 150o, die beim Abkühlen zu einer glasigen M. erstarrt, das Phenylarsenit, (CHO), As (FROMM, Ber. Dtsch. chem. Ges. 28. 621), eine dickliche Fl. vom Kp5. 279°. Beim Schmelzen mit Benzoesäure setzt sich das Essigarsenigsäureanhydrid in Essigsäure und Benzoarsenigsäureanhydrid oder Arsenbenzoat, (C,H,COO), As, weisse Kristallmasse, F. 155°, ll. in Chlf., weniger in Bzl. und Essigester, swl. in CS,, CCI, und PAe., um. An feuchter Luft zers. sich das Benzoarsenigsäureanhydrid sehr rasch in Benzoesäure und As,O,. (Bull. Soc. Chim. Paris [3] 33. 1139-43. 20/11. 1905. Genf. Lab. f. pharm. Chem. d. Univ.) DÜSTERBEHN.

Robert Cohn, Über die Hydrolyse des palmitinsauren Natriums. Vf. zeigt, dass es möglich ist, den Gehalt an freier Natronlauge bei Ggw. von Seife in rein wss. Lsg. ohne jeden Zusatz von A. durch Titration mit was. S. zu bestimmen. Seine Verss. bieten neben dem praktischen Interesse ein Demonstrationsbeispiel zur Veranschaulichung einer trotz Eintretens von Hydrolyse scharf zu Ende zu führenden Titration. Reine Palmitinsäure wurde in einem gemessenen Überschufs von wss., -n. NaOH in der Wärme gel., worauf mit 1-n. HCl der Überschuss der Lauge in der Hitze unter Anwendung von Phenolphtaleïn zurücktitriert wurde. Der Neutralisationspunkt ist gerade dann erreicht, wenn die tiefrote Farbe der Fl. bei kräftigem Durchschütteln einer blafsrosa (fast weissen) Färbung Platz gemacht hat. Dieser Punkt, bei welchem überdies Schaumbildung besonders scharf aufzutreten beginnt, lässt sich scharf treffen. Der Gehalt an freier Lauge lässt sich bis auf 0,5% der Theorie ermitteln. Fährt man nach der Neutralisation der freien Lauge mit dem Zusatz von 1-n. HCl in der Hitze fort, so bleibt trotz des vermehrten Säurezusatzes die infolge der Seifenhydrolyse eingetretene schwache Rotfärbung der Fl. eine Zeitlang ungeschwächt bestehen, bis sie plötzlich bei gleichzeitiger Abscheidung von Palmitinsäure gänzlich verschwindet. Dieser Punkt hat aber keinerlei analytische Bedeutung, da er von der Konzentration der Lsg., sowie von der Temperatur abhängig ist. Man kann indessen die Umsetzung des palmitinsauren Natriums mit HCl titrimetrisch verfolgen, wenn man Methylorange als Indikator verwendet; die Rötung des Methylorange tritt ein, wenn die gesamte Palmitinsäure in