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Elektrochemie 11. 661; C. 1905. II. 1414) des Vf. Passivitätstheorie (Z. f. physik. Ch. 43. 1; C. 1903. I. 915) einer Kritik unterzogen, die diesem Veranlassung gibt, seine Auffassung der Gasbeladungen zu erläutern. Eine solche Gasbeladung scheint ein Mittelding zu sein zwischen einer festen Lsg. und einer adhärierenden Oberflächenschicht, die keineswegs das Metall vor jeglichem Angriff zu schützen vermag. Zwischen der Gasbeladung u. der Gasphase, bezw. der Lsg. besteht kein Verteilungsgleichgewicht. Dass der abgeschiedene Sauerstoff nicht mit dem Elektrodenmetall reagiert, ist als eine Art Reaktionsverzug aufzufassen. Die Annahme einer solchen Gasbeladung deckt sich keineswegs mit der einer Oxydschicht. Kathodische Passivitätserscheinungen, wie sie von OSTWALD u. BRAUER beim schwingenden Chrom beobachtet wurden, werden durch H2-Beladungen erklärt. Dieselbe Theorie steht auch im Einklange mit den Verss. von BREDIG u. WEINMAYR (Z. f. physik. Ch. 42. 601; C. 1903 I. 685) über die periodische Kontaktkatalyse von Hg. (Z. f. Elektrochemie 11.857 bis 860. 1/12. [2/11.] 1905. Leipzig. Theor.-physik. Inst) SACKUR.

M. Chanoz, Das elektrische Phänomen, welches in symmetrischen Konzentrationsketten durch die Bildung einer frischen Kontaktoberfläche entsteht. Die Abhandlung bildet die Forts. früherer Unterss. (C. r. d. l'Acad. des sciences 140. 1024; C. 1905. I. 1455.) Vf, hat über 400 Messungen von Ketten der Form MR/M'R'/MR ausgeführt, bei denen Kontakt 1 durch Überschichtung hergestellt wurde, bei Kontakt 2 jedoch stets neue Oberflächen gebildet wurden, dadurch, dass man die dichtere Fl. in die spezifisch leichtere einfliessen liess. Bestehen die Elektrolyte aus neutralen, nicht hydrolysierbaren Salzen, so entsteht keine Potentialdifferenz, ebensowenig, wenn es sich nur um Konzentrationsverschiedenheiten von starken SS. oder Basen handelt; dagegen tritt sie bei einem Gemisch von Salz und Säure auf, und zwar ist sie um so grösser, wenn die mittlere Lsg. unendlich verd. ist, d. h. aus reinem W. besteht. Das Vorzeichen u. die Intensität der EMK. an der beweglichen Seite hängt von den Elementen und Konzentrationen der Mischungen ab. Fügt man zu einer Mischung zweier Salze mit gemeinsamem Anion die entsprechende S. in beliebiger Menge, so hat die entstehende Potentialdifferenz stets dasselbe Vorzeichen, sie ist um so grösser, je geringer die Beweglichkeit des Kations ist. Man kann auf diese Weise prüfen, ob ein Elektrolyt verunreinigt oder hydrolysiert ist. Aus dem Vorzeichen der Potentialdifferenz kann man Rückschlüsse auf die Natur der Verunreinigung ziehen. Die Methode ist um so empfindlicher, je mehr die Geschwindigkeiten der ungleichen Ionen voneinander differieren. So gelingt es z. B. in n. Weinsäure den Zusatz von 0,0025 Mol. H„SO4 im l nachzuweisen, in n. NaCl den Zusatz 0,05 Mol. KCl und 0,0001 HCl, in */, n. Na,SO.-Lsg. den Zusatz von 0,0001 Mol. NaCl u. 0,00005 Mol. H„SO4, in % n. MgSO. den Zusatz von 0,00005 Mol. H„SO. Ändert sich die EMK. bei wiederholter Reinigung des Salzes nicht, so muss es als hydrolysiert angesehen werden. Es gelingt dann, eine obere Grenze für den Spaltungsgrad anzugeben. Diese beträgt für: */2 n. CdCl, 0,05%, für /, n. CdJ 0,05%, für /, n. CdSO. 0,002%, für / n. ZnSO. 0,003%, für "/. n. MnSO, 0,02%, für % n. CuSO, 0,05%. (C. r. d. l'Acad. des sciences 141. 759–61. [13/11.*] 881 bis 883. [27/11.*] 1905) SACKUR.

G. Le Cadet, Messung der Intensität des terrestrischen elektrischen Feldes und der Ionisation der Luft während der totalen Sonnenfinsternis am 30. August 1905. Die Messungen wurden mit einem transportablen EXNERschen App. mit Aspirator nach GERDIEN in der Nähe des Observatoriums in Tortosa - Raquetes am Ebro ausgeführt. Während der Sonnenfinsternis war das elektrische Feld sehr variabel; das Minimum stellte sich 12 Minuten nach Eintritt der Totalität ein. Die elektrolytische Leitfähigkeit der Luft in der Nähe des Bodens verminderte sich rapide bei Beginn der Verfinsterung und nahm gegen Ende derselben langsam zu, und zwar nahm die Anzahl der positiven Ionen während der Verfinsterung ständig zu, die der negativen zuerst sehr stark ab. Möglicherweise hat die Abschwächung der Sonnenstrahlen einen Einfluss auf diese Erscheinungen, desgleichen die Zunahme der relativen Feuchtigkeit. Aus Beweglichkeitsmessungen ging hervor, dass eine beträchtliche Anzahl von wenig beweglichen Ionen bei der Leitfähigkeitsmessung nicht beobachtet werden konnten. Es ist möglich, dass die Wirkung der Sonnenstrahlen durch das Auftreten einer Wolkenschicht verschleiert wurde. (C. r. d. l'Acad. des sciences 141. 925–28. [27/11.* 1905]) SACKUR.

W. Voege, Ein Beitrag zur Kenntnis der Funkenentladung in Gasen. Die spezifische elektrische Festigkeit der Gase ist bei kleinen Schlagweiten schlecht definiert, weil die Rückwrkg. des negativen Poles auf den positiven für die verschiedenen Gase verschieden ist, und zwar um so grösser, je beweglicher die negativen Ionen sind (Luft >CO,). Bei grossen Schlagweiten (>10 cm) ist die Festigkeitsreihenfolge: Luft, CO, O,. Der O, erschwert die Entladung durch die Erzeugung hoher Übergangswiderstände an den Elektroden. Vf. photographiert und beschreibt die für jedes Gas charakteristischen Merkmale der Entladung. Gegen Luft erschwert CO, die Funkenbildung an der Anode, erleichtert sie an der Kathode. Cl, erschwert die Funkenentladung an der Anode schon in kleinen Mengen sehr stark, an der Kathode ist es wirkungslos. HCl, Br und J wirken schwächer. H, ist an der Anode wirkungslos, an der Kathode befördert es die Entladung. Das Verhalten der Gase ist aus der Ionentheorie leicht zu erklären. (Anm. der Physik [4] 18. 606–16. 21/11. [Sept. 1905. Hamburg. Phys. Staatslab.) W. A. RoTH-Berlin.

Jean Malassez, Über die Potentialdifferenz, durch welche Kathodenstrahlen erzeugt werden. KAUFMANN u. SIMON haben für das Verhältnis für Kathoden

strahlen übereinstimmend den Wert 1,86-10" gefunden, J. J. THOMsoN dagegen nur die Hälfte, nämlich 0,8.10". Zur Aufklärung dieser Differenz hatte der letztere angenommen, dass die Potentialdifferenz, durch die die Kathodenstrahlen erzeugt werden, nicht gleich derjenigen totalen ist, die zwischen der Kathode und dem Gebiet besteht, in welchem die magnetische Ablenkung gemessen wird. Zur Prüfung dieser Annahme benutzt Vf, einen von LANGEVIN angegebenen Weg, der im Ref. nicht wiederzugeben ist. Es zeigt sich, dass die Korpuskeln tatsächlich durch die Gesamtpotentialdifferenz erzeugt werden, die zwischen Anode und Kathode besteht, und dass sie die entsprechende kinetische Energie besitzen. (C. r. d. l'Acad. des sciences 141. 884–86. [27/11.* 1905.]) SACKUR.

Rud. Wegscheider, Zur Schmelzpunktsbestimmung im Kapillarrohr. Dass man nicht Schmelzpunkte – nach HANS MEYER (Analyse und Konstitutionsermittlung organ. Verbb. 1903. 44) jene Temperatur, wo die Substanz nach der Meniskusbildung vollkommen klar und durchsichtig erscheint; nach REISSERT (Ber. Dtsch. chem. Ges. 23. 2241; C. 90. II. 423) der Punkt des beginnenden Schmelzens – sondern Schmelzintervalle beobachtet, hat 2 Gründe: 1. es bestehen Temperaturdifferenzen zwischen Thermometer u. der ganzen Substanz oder Teilen derselben durch erhebliche Temperaturdifferenzen überhaupt oder durch Weitersteigen des Thermometers, während die Substanz bei konstanter Temperatur schmilzt. Dieser Fehler kann bei im gewöhnlichen Sinne reinen und beständigen Substanzen unterhalb 19 und das scheinbare Schmelzpunktsintervall innerhalb 19 gehalten werden, wenn man bei Benutzung des ANSCHÜTZ-SCHULTzschen App. u. dünnwandiger Kapillaren (aus Proberöhrchen) 10–20° unterhalb des F. langsam

zu erhitzten beginnt und in der Gegend des F. das Thermometer nur um wenige Zehntelgrade in 1 Min. steigen lässt, nötigenfalls unter zeitweiliger Entfernung der Flamme. Wiederholte derartige Bestst. liefern übereinstimmende Ergebnisse, jedoch dürfen nicht bloss die obere oder untere Grenze angegeben werden. 2. Die verwendeten Substanzen sind in den allermeisten Fällen nicht rein, entweder von vornherein oder wegen Zers. beim Anheizen. Vf, gibt an, wie sich solche „praktisch“ reinen, in der Tat aber noch unreinen Substanzen beim Schmelzen verhalten müssen; die auftretenden Zustände sind nicht genau Gleichgewichtszustände; das erste Schmelzen findet häufig nicht beim eutektischen Punkt statt. Jedenfalls muss ein Schmelzintervall beobachtet und angegeben werden, wenn nicht die Zus, der Substanz genau dem eutektischen Gemisch entspricht. Das Schmelzen wird bei nicht allzuraschem Erhitzen unterhalb des F. der reinen Substanz vollendet sein, vorausgesetzt, dass die Verunreinigung nicht erheblich höher schmilzt als der Hauptbestandteil, und die Menge der hochschmelzenden Verunreinigung die dem eutektischen Punkt entsprechende nicht erheblich überschreitet. In diesem häufigsten Falle ist wohl die Temperatur des vollendeten Schmelzens die richtigste. Ist aber erheblich mehr der höher schmelzenden Verunreinigung da, als dem eutektischen Gemisch entspricht, so kann der F. der reinen Substanz innerhalb des beobachteten Schmelzintervalls liegen. Für die Verfolgung der Trennung zweier Substanzen durch Umkristallisieren ist es nicht gleichgültig, ob eine Fraktion einen scharfen oder unscharfen F. hat. Vf, zieht daher wegen besserer Beobachtung des Schmelzvorganges eine durchsichtige Kapillare den elektrischen Methoden und dem MAQUENNEschen Block vor. – Bei zersetzlichen und polymorphen Substanzen ist es zu vermeiden, in die Kapillare geschmolzene Substanz aufzusaugen u. darin erstarren zu lassen. Bei Substanzen, die sich unterhalb des F. merklich zersetzen, ist es notwendig, anzugeben, unter welchen Bedingungen der F. bestimmt wurde, damit der gleiche F. mit genügender Sicherheit wieder erhalten werden kann; event. ist auch zu prüfen, ob man nicht bei einer anderen Art des Erhitzens einen leichter reproduzierbaren F. erhält. (Chem.-Ztg. 29. 1224–25. 29/11. 1905.) BLOCH.

An0rganische Chemie.

Karl Scheel, Ableitung von Formeln für die Sättigungsdrucke des Wasserdampfes über Wasser, Eis und verdünnter Schwefelsäure bei niedrigen Temperaturen. Vf, wendet eine von H. HERTz für den Dampfdruck des Hg abgeleitete Formel auf W. an. Er findet durch Einsetzung der betreffenden Konstanten für Wasserdampf

933,4 über W. log p = 23,58682–5 log T– so, über Eis log p = 11,4796–0,4 2687,4 - - - - - - log T– TT: Die Übereinstimmung mit den besten Experimentaldaten ist sehr

gut. Bei –73° ergibt sich über Eis ein Wasserdampfdruck von 0,0013 mm. Für den Wasserdampfdruck über verd. H„SO. (z. B. H„SO, + 5 H„O, REGNAULT) ergeben sich ähnliche, mit den Experimentaldaten gut stimmende Formeln. (Physikalische Ztschr. 6.867–68. 1/12. [12/11.] 1905. Charlottenburg. Phys.-techn. Reichsanstalt.) W. A. ROTH-Berlin.

George Claude, Verflüssigung der Luft durch Ausdehnung unter äusserer Arbeitsleistung. Vf, hat früher angegeben (C. r. d. l'Acad. des sciences 134. 1568; C. 1902. II. 488), dass man Luft verflüssigen kann, wenn man sie von Drucken von 25–40 Atm. unter Arbeitsleistung sich ausdehnen lässt. Um dieser Methode industrielle Bedeutung zu verschaffen, war es notwendig, eine Reihe von technischen Verbesserungen anzubringen, die im einzelnen besprochen werden. (C. r. d. l'Acad. des sciences 141. 762–64. [13/11.* 1905.]) SACKUR.

Georges Claude, Anwendung der teilweisen wiederholten Verflüssigung der Luft zur vollständigen Trennung von reinem Sauerstoff und reinem Stickstoff. Man kann bekanntlich Luft genau so rektifizieren wie ein Gemisch von W. und A., besonders da die Unterschiede in der Flüchtigkeit von O, und N, viel grösser sind als die von W. und A. Bei dem einfachsten Verf. erhält man aus 100 Tln. Luft 14 Tle. reinen O, während die übrigen 7% mit dem N2 fortgehen. Durch ein verbessertes Verf, mit wiederholter Rektifikation gelingt es jedoch, völlig reinen O, und N, zu erhalten. Der benutzte App. wird im Bilde wiedergegeben. (C. r. d. l'Acad. des sciences 141.823–26. [20/11.* 1905.]) SACKUR.

Edmund Brydges Rudhall Prideaux, Notiz über die Fluoride des Selens und Tellurs. Die Fluoride des Selens und Tellurs sind gasförmige Verbb. u. entstehen bei der Einw. von Fluor auf die Elemente. Ihre DD. entsprechen den Formeln SeFs und TeFs. Sie lassen sich durch Kälte leicht zu weissen, schneeartigen MM. kondensieren. (Proceedings Chem. Soc. 21.238. 10/11. 1905.) POSNER.

Edmund Brydges Rudhall Prideaux, Notiz über Bromfluorid. Wenn man Fluor über Brom leitet, verbinden sich beide. Es entsteht eine hellgelbe Fl. von geringerer D. als Brom, die bei –2° zu einer weissen festen M. erstarrt. Das Prod, das die Zus. BrF, hat, scheint das einzige Bromfluorid zu sein. Es ist unbeständiger als Jodfluorid und zers. W. mit grosser Heftigkeit. (Proceedings Chem. Soc. 21. 240. 10/11. 1905.) POSNER.

Erich Müller u. Alfred Scheller, Über die durch Fluor-, Chlor- und Bromion bewirkte anomale, anodische Polarisation. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit einer systematischen Unters. der Wrkgg. von F“, Cl', Br' in Elektrolyten mit n. K„SO. u. unangreifbaren Elektroden auf die anodische Polarisation. Analog wie nach NERNST die chemische Reaktionsgeschwindigkeit = Treibende Kraft: Reaktionswiderstand, gilt für elektrochemische Vorgänge: die der Reaktionsgeschwindigkeit gleichzusetzende Stromstärke i ist = der Höhe des Potentials P: W (Widerstand). Ob P oder W geändert wird, lässt sich leicht entscheiden.

In einem Glastrog wurde eine einseitig mit Zaponlack überzogene Pt-Elektrode einer andern Pt-Elektrode in 100 ccm Elektrolytflüssigkeit (n. H„SO.) gegenübergestellt und die Anode durch eine Glaskapillare mit einer n-Elektrode in elektrolytische Verb. gebracht. Während der Elektrolyse wurde das gewählte isqcm genau konstant gehalten und die Potentialdifferenz mit dem Kapillarelektrometer in gemessenen Zeiten bestimmt und als 7t in Tabellen eingetragen. Zunächst zeigte sich, dass Cl' ebenso wie F“ das Potential der Anode emportreibt, dass es durch Ag„SO. herabgesetzt wird, aber nicht bis auf den ursprünglichen Wert. Entsprechend steigt das Potential auch bei Zusatz von AgCl. Br' zeigt ebenfalls steigernde, J' herabdrückende Wrkg. Da Cl' und Br' leichter als die Ionen der H„SO. enladbar sind, so war zu erwarten, dass ihre polarisierende Wrkg. an bestimmte Bedingungen geknüpft sei. Diese Erwartung hat sich bestätigt. Den Einfluss der Konzentration z. B. von Cl' auf das Anodenpotential ermittelte Vf. so, dass für eine gegebene Stromdichte zuerst das Potential der reinen n. HCl, dann das der reinen n. H„SO. und dann das von Gemischen beider zu 100 ccm gemessen wurde. Die ermittelten Potentiale in Volt wurden als Ordinaten, die Verhältnisse HCl (HBr, HF): H„SO, als Abszissen eingetragen, beobachtet bei konstanter Temperatur oder konstanter Stromdichte („Isodensen“). Die Beobachtungen an HF geschahen in Gefässen von Zelluloid. Bei 16° mit HCl sieht man, dass es eine bestimmte Konzentration des Cl' gibt, der ein Maximum der polarisierenden Wrkg. zukommt. Bei der höchst verwendeten Stromdichte 0,057 Amp./qcm liegt das Potential in reiner HCl über dem von reiner H„SO., bei niedrigeren Stromdichten liegt das Potential in reiner HCl unter dem reiner H„SO. Bei DA = 0,028 Amp. findet sich eine kritische Konzentration von 65 ccm HCl + 35 ccm H„SO., bei welcher einmal eine polarisierende, dann eine depolarisierende Wrkg. des Cl'-Ions beobachtet wird. Ferner hat bei 0° Cl' bei sämtlichen Konzentrationen eine sehr hohe polarisierende Kraft. Bei 30° geht die polarisierende allmählich in eine depolarisierende scheinbar über, und bei 50 und 70° ist die erstere Wrkg kaum noch zu beobachten. Bei 70° war wieder bei 65% HCl in den ersten Stadien der Elektrolyse das Anodenpotential 0,905 und schnellte plötzlich auf 1,45 Volt empor. Ähnlich sind die Erscheinungen bei Br', doch erstreckt sich der potentialsteigernde Einfluss von Br' nur auf ein sehr kleines Konzentrationsgebiet. Die Potentiale in HBr liegen weit unter denen in H„SO. Bei Gemischen von HF u. H„SO, verlaufen die Kurven bei 16° bei sämtlichen Stromdichten von rechts nach links H„SO4 –>- HF sanft ansteigend; ein ausgeprägtes Polarisationsmaximum ist nicht zu beobachten. Die polarisierende Wrkg. erstreckt sich su Anfang stärker, dann schwächer über alle Konzentrationen. Auffällig ist, dass die Isodense für 0,114 Amp. tiefer als die für 0,028 Amp. liegt. Vf, versucht, diese Erscheinungen durch die Theorie zusammenzufassen, dass das maximale Potential des O beim Zusatz eines Ions, zufolge der Vereinigung mit diesem zur Verb. mit höherer freier Energie gesteigert wird. Als nächstliegende solche Verbb. könnten die unterhalogenigsauren in Betracht kommen. Mit den hieraus sich ergebenden Konsequenzen scheinen die Tatsachen im Einklang zu sein. Ausgeschlossen ist auch nicht eine von HABER stammende Ansicht, dass okkludierte Gase das ideale Dielektrikum an der Anode verstärken. – Schliesslich zeigen die Vff, dass die polarisierende Wrkg. der Halogene deutlich vom Anodenmaterial abhängt, indem sie an Pt am kräftigsten, an solchen mit 10% Ir kleiner, an reinem Ir fast verschwindet. (Z. f. anorg. Ch. 48. 112–28. 2/12. [6/11.] 1905. Braunschweig. Elektrochem. Lab. d. techn. Hochschule.) MEUSSER.

Philippe A. Guye und Ch. Davila, Dichte des Stickoxyds; Atomgewicht des Stickstoffs. Über die D. des NO finden sich in der Literatur Angaben, die, bezogen auf Luft, zwischen 1,0388 und 1,1887 schwanken. Bei der Vorunters. ergab sich, dass auf gewöhnlichem Wege hergestelltes NO stets nicht unbeträchtliche Mengen von höheren Oxyden oder N, und N„O enthalten. Die letzteren entstehen bei der Einw. von NO auf KOH, welche zur Absorption des NO, dient (nach GAY-LUSSAC). Die vollständige Reinigung gelingt durch Absorption des NO, in konz. H„SO. und Trocknung mittels P„Os. Dann bringt man das Gas bei der Temperatur der fl. Luft zum Erstarren u. befreit es durch mehrfache später zu beschreibende Rektifikationen von den letzten Spuren höherer Oxyde. Das NO selbst wurde nach folgenden Methoden hergestellt: 1. Durch Einw. von Hg auf eine schwefelsaure Lsg. von NaNO, oder NaNO, 2. durch Reduktion von HNO, oder KNO, durch FeSO., 3. durch Zers. von NaNO, durch Schwefelsäure in verd. Lsg. Die Dichtemessung erfolgte nach den früher für O, N„O und andere Gase erprobten Verff. Als Mittel aus 14 Bestst. ergab sich für das Gewicht eines Liters bei 0° und 760 mm 1,3402 g (Schwankungen 1,3398–1,3408) in völliger Übereinstimmung mit dem kürzlich von GRAY (J. Chem. Soc. London 87. 1601; C. 1905. II. 1772) gefundenen Werte 1,3402. Die D., auf Luft bezogen, ist demnach 1,0367, für O, = 32 mithin 30,012. Nach Anbringung einer physiko-chemischen Korrektion (GUYE, Bull. Soc. Chim. Paris

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