das Arsen, existiert auch das Antimon in einer gelben, einer schwarzen und einer metallischgrauen Modifikation; letztere (F. 632°; D. 6,7) ist die beständigste. Schwarzes Antimon kann man allerdings immer nur in sehr kleinen Mengen nach folgenden 3 Verff. erhalten: I. Durch rasche Abkühlung der Dämpfe des gewöhnlichen Antimons. Der hierzu erforderliche App. (Fig. 3) ist ähnlich demjenigen für die Umwandlung des schwarzen Arsens in gelbes (Vff., Ber. Dtsch. chem. Ges. 37. 4572; C. 1905. I. 208) konstruiert. Das äufsere Gefäfs A steht durch das Rohr B mit einer Hg - Luftpumpe in Verbindung. Das Rohr C wird durch einen Schliff gehalten; sein unteres Ende kann durch die Heizvorrichtung D erwärmt werden. Letztere besteht aus einem Porzellanrohr, auf welches 0,25 mm starker Pt-Draht bifilar aufgewickelt ist, der durch Asbestpapier in seiner Lage festgehalten u. elektrisch erhitzt wird. Die Temperatur läfst sich durch ein in das Porzellanrohr gestecktes Thermometer oder mittels eines Thermoelements bestimmen. (Diese Heizvorrichtung hat sich auch bei der Darstellung des gelben Arsens besser bewährt als das früher benutzte Kryptol.) - Während A mit fl. Luft

B

gehühlt wird, bringt man das auf C durch Erwärmen von SbH, auf 160-170° niedergeschlagene Sb bei möglichst tiefer Temperatur zur Sublimation. Bei etwa 300° (im absol. Vakuum) scheidet sich auf A dann ein Spiegel von schwarzem Sb ab. II. Durch Oxydation von flüssigem Antimonwasserstoff mit Sauerstoff bei -40° (vgl. STOCK, GUTTMANN, Ber. Dtsch. chem. Ges. 37. 898; C. 1904. I. 987). III. Aus gelbem Antimon durch Erwärmen auf über 90° oder Belichten bei tiefen Temperaturen. - Das schwarze Antimon scheint immer amorph zu sein; D. 5,3; es ist leichter flüchtig und chemisch aktiver als graues Sb; so oxydiert es sich schon bei gewöhnlicher Temperatur, manchmal sogar unter Selbstentzündung. Unter Luftabschlufs erwärmt, geht es unter Wärmeentw. in die metallische Modifikation über; diese Umwandlung erfolgt bei 400° momentan, langsam auch beim Kochen mit W. Die schwarze Form ist mithin die labile, die graue die stabile und deshalb allein in der Natur vorkommende Abart dieses Elements, das mithin gleich dem Arsen monotrop sein dürfte. Gemische von grauem und schwarzem Sb erhält man z. B. auch bei der Reduktion von SbCl, mit Al, bei der Zers. von Antimonnatrium mit W. oder von Antimonmagnesium mit HCl.

A

Fig. 3.

D

Viel schwieriger ist die Darstellung von gelbem Antimon, das STOCK u. GUTTMANN (1. c.) bereits durch Einleiten von O in fl. SbH, bei -90° gewonnen haben; hierbei kommt man durch geringe Ozonisierung des Sauerstoffs etwas rascher zum Ziel, doch gelang es nie, mehr als 4 mg auf einmal darzustellen, da bei weiterer Fortsetzung des Vers. immer Schwärzung des Prod. eintrat. Die gewonnene gelbe M. ist frei von H (kann also nicht etwa ein komplizierter zusammengesetzter Antimonwasserstoff sein), enthält aber minimale Mengen (0,1 ccm auf 4 mg) SbH, okkludiert. Die Ggw. von W. ist ebenfalls ausgeschlossen, da Vff. gelbes Antimon auch bei der Einw. von Chlor auf SbH, bei sehr tiefer Temperatur gewinnen konnten. In fl. Luft verläuft diese Rk. noch so energisch, dafs sich das abgeschiedene Sb infolge der Reaktionswärme dunkel färbt; läfst man aber Lsgg. von SbH, und Cl in fl. Äthan (das übrigens auch HCl leicht löst) bei -100° aufeinander einwirken,

so scheidet sich rein gelbes Sb ab. Das Verf. gestattet, 0,1 g des interessanten Stoffes auf einmal darzustellen. Verss., gelbes Antimon durch Einw. von Ozon auf SbH, darzustellen, schlugen fehl, da bei —90°, selbst wenn der O nur 2% Ozon enthielt, Explosion eintrat, bei tieferen Temperaturen aber überhaupt keine Umsetzung erfolgte. -Das gelbe Sb ist weit unbeständiger als die gleich gefärbte As-Modifikation; oberhalb -90° wird es selbst im Dunkeln rasch schwarz. Die gelbe Farbe, die seine Lsg. in CS, von -50° zeigt, rührt nicht von unverändertem, gelbem Sb her, sondern von kolloidalem, schwarzem Sb, da das Filtrat farblos erscheint. Ebenso ist die immer stärker werdende Gelbfärbung der CS-Lsgg. von gelbem As auf B. von kolloidal gel. As zurückzuführen, welches dann allmählich in roten oder schwarzen MM. ausfällt. Das explosive a-Antimon von COHEN ist möglicherweise mit dem schwarzen Sb der Vff. identisch. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 38. 3837-44. 25/11. [13/11.*] 1905. Berlin. I. Chem. Inst. d. Univ.) STELZNER.

A. Wafsmuth, Über die Ermittlung der thermischen Änderungen des Elastizitätsmoduls aus den Temperaturänderungen bei der gleichförmigen Biegung von Metallstäben. Beim Biegen und Tordieren kühlen sich die Metallstäbe ab; eine genaue Messung der Abkühlung gibt die thermische Änderung des Elastizitätsmoduls (ɛ), da die eine Grösse der anderen proportional ist. Vf. mifst mittels eines Konstantan-Fe-Elements und findet Werte von ɛ, die mit den auf ganz anderem Wege bestimmten gut übereinstimmen. Untersucht werden: Stahl, Cu, Au, Pt, Ag, Messing. In Übereinstimmung mit der Theorie zeigt es sich, dass jeder Querschnitt des gleichförmig gebogenen Stabes von den Enden abgesehen die gleiche mittlere Temperaturänderung aufweist. (Physikalische Ztschr. 6. 755-56. 9/11. [25/9.] 1905. Graz-Meran.) W. A. ROTH-Berlin.

F. Streintz, Über Metallstrahlen. Im Anfang mit Ann. der Physik [4] 18. 198; C. 1905. II. 1485 übereinstimmend. Vf. weist das Leitendwerden der Luft mit Hilfe einer elektrostatischen Methode nach. Den dabei gestellten hohen Ansprüchen in bezug auf unveränderliche, vollkommene Isolation genügt nur Bernstein u. Paraffin. Aus quadratischen Metallplatten (Mg u. Cu) werden Kondensatoren hergestellt, die in trockener CO, u. Luft untersucht werden. In CO, verhält sich der Mg-Kondensator wie der Cu-Kondensator in trockener Luft. In Luft verhält sich der MgKondensator anders. Es ist, als wenn Mg durch die positive Ladung den Charakter eines edleren Metalles annähme. Vielleicht kann man ein Metall durch entsprechende positive Ladung vor Oxydation schützen. Der Strom, der durch die Oxydation des Mg entstand, war bei den Dimensionen des Kondensators nur ca. 10-12 Amp. (Physikalische Ztschr. 6. 764-68. 9/11. [26/9.*] 1905. Graz-Meran.) W. A. ROTH-Berlin.

Lothar Wöhler u. H. Kasarnowski, Beitrag zur diluten Färbung der Alkaliund Erdalkalihalogenide. GIESEL, ELSTER U. GEITEL halten die Ursache der Färbung des Steinsalzes für identisch mit der durch Kathodenstrahlen u. Alkalimetalldampf hervorgerufenen und führen sie auf den Gehalt an Subchlorid oder Metall zurück. Da WÖHLER eine andere Ansicht vertreten hat, so sollte versucht werden, Unterschiede genauer festzulegen.

Steinsalzfärbung. Die Färbung des Salzes wurde auf einen Gehalt an organischer Substanz von WÖHLER zurückgeführt. Beim Erwärmen kann man ziemlich grofse Stücke entfärben, Abscheidung von Kohle wie beim Glühen von Rauchtopas, Flufsspat konnte nicht beobachtet werden. Bei quantitativer Analyse wurden aber 0,0579% CO, 0,0158% C und 0,0083, H, gefunden. WITTJEN u. PRECHT hatten weniger gefunden. Das feine Pulver eines dunkelblauen Stückes war ebenfalls blau und behielt auch beim Verreiben diese Farbe. Die Färbung

=

kann hiernach nicht als eine optische Erscheinung gedeutet werden. Die Temperatur der Entfärbung ist unterhalb 280° in 0, niedriger als in H., im Strom von Cl, bereits bei 240°. WÖHLER hat schon früher darauf verwiesen, dass die organischen Stoffe nur in diluter Verteilung als feste Lsg. oder in anderer Verb. mit der Mineralsubstanz färben werden. Steinsalz scheint dafür einen Beweis zu liefern, dafs allein die Verteilung des Stoffes, die Färbung des Stoffes ausmacht, weil auch farblose Stücke fast gleiche Mengen C und H enthielten.

Durch Metall künstlich gefärbte Alkali- und Erdalkalihalogenide. Farblose Halogenide wurden in evakuierten Gefäfsen dem Dampfe von Na oder K ausgesetzt. Steinsalzwürfel färbten sich dabei vollständig braunblau bis rotviolett, pleochroitisch unter Einw. von Na und ähnlich bei K. Gereinigt wurden die Salzstücke durch k. A., gesättigter Salzlsg. oder W. Letzteres entfärbt, soweit es löst, darüber geleitetes Cl, dann, wenn das Salz auf höhere Temperatur erhitzt wird, bei welcher auch Na-Dampf wieder entweichen kann. In O, wird entfärbt bei 570°, in Cl, bei 480°; KBr entfärbt sich bei 330°, KJ bei 320°. Beim Schmelzen tritt immer Entfärbung ein. Die Färbung geschieht sehr schnell und wird durch so geringe Metallmengen veranlafst, dafs sie unterhalb der analytischen Fehler liegen. KCl wird in Na-Dampf violett, beim Erhitzen indigblau, KBr durch K kobaltblau ohne Änderung der Farbe beim Erhitzen. KJ färbt sich zuerst grünlich, dann saphirblau. Es gelang den Vff., auch durch Elektrolyse gefärbte Alkalihalogenide herzustellen, was STOCKEM vergeblich versucht hatte. Bedingung für das Gelingen war Absaugen des Halogens u. Abkühlung von aufsen. Deutliche Färbung zeigten Chloride, wenn das von WÖHLER kürzlich beschriebene Phänomen der Überspannung eingetreten war. Aus Metall u. Salz konnte durch Zusammenschmelzen nur an den durch H, abgekühlten Stellen eine Färbung veranlafst werden. KREUTZ hat am CaF, blaue Färbung durch Kathodenstrahlen hervorgerufen, GIESEL durch Ra-Strahlen. CaCl, auf metallischem Ca erhitzt und dann vom geschmolzenen Ca durch W. und HCl befreit, zeigte sich durchsichtig, aber pleochroitisch, im durchfallenden Licht blau, im auffallenden grün. Die Farbe bleibt auch beim Kochen mit konz. HCl bis zur Auflösung des letzten Stückchens. In H, und O, trat die Entfärbung bei 720° ein. Nach der Analyse waren 2,4% metallisches Ca vorhanden, ein deutliches Zeichen von Subfluoridbildung oder Metall in fester Lsg., wobei eine Verunreinigung durch Metall vollständig ausgeschlossen ist. Denn die Bruchstücke von Flufsspat behielten ihre Form bis 800° bei. Die Art der Färbung ist jedenfalls, wie GIESEL meint, nicht nur von Salz, sondern auch von Metall abhängig.

Vergleich der gefärbten natürlichen (nat.) Halogenide und der künstlichen (kü.). Nat. Steinsalz entfärbt sich bei 265o, kü. erst bei 570o. Nat. Fluorit entfärbt sich bei 440° in H, und O,, kü. wird erst bei 710° farblos. Nat. Steinsalz zeigt zunächst eine Rosa- u. dann Gelbfärbung. Kü. gelbbraun gefärbtes Salz wird beim Erhitzen violett, rosa, dann blau, dann rotviolett u. bleibt so beim Erkalten. Wegen dieser und anderer Unterschiede erscheint die nat. Färbung anders geartet als die kü. Jene ist wohl durch organische Stoffe, diese durch Metalle veranlasst. Dagegen ist die Ähnlichkeit der durch Metalldampf und Radium- oder Kathodenstrahlen gefärbten Salze nach WIEDEMANN und SCHMIDT so grofs, dass beide gleiche Ursache haben müssen. Bemerkenswert ist aber, dass kathodisch gefärbte Salze Thermolumineszenz und Mangel an Zerstreuungsvermögen elektrischer Ladungen zeigen. Die genannten Autoren halten diese Unterschiede aber nicht für bedeutend. GOLDSTEIN vermutet aber, dafs nicht nur Metalle, sondern auch andere Elemente, wie Cl, NH, etwa als allotrope Modifikationen zu färben vermögen. Den Vff. scheint dieser Annahme nichts entgegenzustehen. Sie führen aber auch eine Reihe von Tatsachen dafür an, dafs die Färbungen durch gel. Subchlorid veranlasst werden, so aber, dafs man etwa eine kolloide Lsg., etwa dem

LORENZschen Metallnebel entsprechend vor sich hat. Für diese Annahme scheinen neuere Beobachtungen von SIEDENTOPF an Steinsalz eine gute Stütze zu bilden. (Z. f. anorg. Ch. 47. 353-70. 9/11. [19/9.] 1905. Karlsruhe. Chem. Inst. d. techn. Hochschule.) MEUSSER.

A. Binz und W. Sondag, Zur Kenntnis des Natriumhydrosulfits III. (Vgl. Ber. Dtsch. chem. Ges. 37. 3549; C. 1904. II. 1376; 1905. II. 293.) Zur Aufklärung des Verlaufes der Reaktion mit Na,SO (Bildung von Na,S) bestimmten die Verfasser die verschiedenen Verbindungsformen des S im Hydrosulfitpulver quantitativ. Nach EKKER (Rec. trav. chim. Pays-Bas 13. 36) und ORLOW (Journ. russ. phys.-chem. Ges. 36. 1311; C. 1905. I. 692; die Lsg. des Hg in alkal. Jodlsg. nach dieser Methode erscheint wegen der möglichen Hypojodit- u. Jodatbildung gewagt) ergaben sich 29,52% Hydrosulfitschwefel, nach Austreiben des SO, durch HCl und CO, 0,93% Sulfatschwefel, nach Oxydation mit NaOH und Luft bis zur Wirkungslosigkeit auf essigsaure Indigkarminleg. wurden gemäfs FELD (Die Chem. Ind. 21. 372; C. 98. II. 868) 0,67% Thiosulfatschwefel, ferner 4,60% Sulfitschwefel nachgewiesen. Pulver gleicher Herkunft hatte sich nach 10 Monaten nur wenig in diesen Werten geändert, was bei der Veränderlichkeit von wss. Hydrosulfit überraschend ist. Bei der Einw. von Natriumthiosulfat zeigt sich aus den analytischen Befunden, dafs Hydrosulfit aus Thiosulfat ein Atom S in den Sulfoxylkomplex aufnimmt und dabei nach vorausgegangener B. eines labilen Thiosulfits in Sulfid und Sulfit zerfällt:

NaSO

Naso,

+ Na,S,O,+2NaOH =

NaS.SO,Na

+ +Na2SO, H2O Na,SO,

NaS.SO,Na+ 2 NaOH = Na,S+Na,SO3 + H2O

Infolge der angewendeten grofsen Menge Thiosulfats trat dessen Zerfall mit W.: 2Na,S,0 + н,0 Na,S,O2 NaHSO, nur als Nebenrk. auf. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 38. 3830-34. 25/11. [13/11.] 1905. Bonn. Chem. Inst. d. Univ.) BLOCH.

=

L. Marino, Über die Existenzbedingungen der Doppelsalze Al(SO), K2SO, + 8 H2O und Al(SO4)3(NH4)2SO、 + 8H2O. Ihre Beziehungen zu den entsprechenden Sulfaten der seltenen Erden. Metalle mit Sesquioxyden, die gar nicht oder nur schwierig Alaun bilden, geben Sulfate von den beiden Typen R2(SO4), Me,SO1 + 8 H2O u. R.(SO4), 3 Me,SO. Da viele dreiwertigen Metalle (Al, Cr, Fe) saure Sulfate u. SS. bilden, kann man auch die sauren Sulfate der seltenen Erden auf ähnliche Typen zurückführen; umgekehrt hat das Stabilitätsgebiet der Salze Al,(SO4)3 Me, SO+8H2O Interesse im Hinblick auf die grofse Stabilität der entsprechenden Salze der seltenen Erden. Frühere Literaturangaben zeigen Widersprüche u. Unklarheiten. Vf. bestimmt mit den von VAN'T HOFF angegebenen Hilfsmitteln die Löslichkeit des Alauns in W. von 5 zu 5o, oberhalb 75° in noch kleineren Temperaturintervallen. Die Analyse der konz., sirupösen Lsgg. bietet Schwierigkeiten; das Al wird titrimetrisch bestimmt mittels Phosphorsalz u. Uranylacetat; (Genauigkeit 0,3-0,4%), ferner wird die Löslichkeit bei Ggw. von Aluminiumsulfat u. von Kaliumsulfat bestimmt. Ist nur Alaun Bodenkörper, so lösen 100 g W. bei 0° 5,70 g, bei 10° 8,49, bei 20° 12,03, bei 40° 25,00, bei 60° 58,54, bei 70° 94,38, bei 80° 195,00, bei 88° 663,90 g Alaun. Zwischen 0° und dem F. des Alauns geht der Alaun in Lsg. ohne Zers. und ohne partielle Entwässerung.

Wenn man Alaun im W. im Verhältnis 3:1 löst, erhält man ein Blumenkohl

ähnliches Gebilde, das sehr instabil ist u. die Formel Al(SO4)3•K,SO、 + 14H,0 zu besitzen scheint. Stellt man eine übersättigte Alaunlsg. dar (2 Gew.-Tl. Alaun, 1 Gew.-Tl. W.) und führt ein Kriställchen Tl,(SO)(NH),SO, +8H.O ein, so erhält man ebenfalls ein instabiles Hydrat. Vf. stellt sich dieses Salz bei 40° dar. Nach den Analysen scheint es 13-14 H.O zu enthalten (wahrscheinlich 14H2O). Schmilzt man den Alaun in seinem Kristallwasser und läfst ihn lange bei 85—86° stehen, so beobachtet man feine Nadeln, falls kein W. entwichen ist. Eine mit solchen Kristallen gesättigte Lsg. besitzt bei 95° einen Partialdruck des W., der 1 Atmosphäre beträgt. Für das entsprechende, aus Ammoniumalaun erhaltene Salz ist die Temperatur 98°. Die Analysen führen zu Zahlen, die ungefähr mit der Formel Al(SO), Me,SO, + 8H,O übereinstimmen. Das Hydrat mit 14 H,0 geht unter starker Wärmeentw. in den gewöhnlichen Alaun über. Beim Oktohydrat geht die Umwandlung stufenweise und mit geringer Temperaturänderung vor sich. Die Analysenmethode mit Phosphorsalz u. Uranylnitrat gibt auch bei Ggw. von fremden Sulfaten gute Werte, wenn man die Lsgg. stets auf ein u. dieselbe Konzentration bringt. Die Beziehungen zwischen den Löslichkeiten der Oktohydrate (von Al, Ga, In, Tl einerseits und der seltenen Erden andererseits) und der entsprechenden Alaune, soweit solche bekannt sind, führen zu der Annahme, dass auch die seltenen Erden Alaune bilden müssen. (Gaz. chim. ital. 35. II. 341-64. 2/11. [Apr.] 1905. Chem. u. Pharm. Laboratorium des Kgl. Inst. di Stud-Sup. Florenz.) W. A. ROTH-Berlin.

Em. Vigouroux, Über die Reduktion der Oxyde und über eine neue Darstellungsweise der binären Verbindung SiMn, durch Aluminium. Bei seinen Verss. zur Darst. reiner Metalle hat Vf. die Beobachtung gemacht, dafs unter sonst gleichen Bedingungen das Oxyd des darzustellenden Metalles einer um so höheren Oxydationsstufe entnommen werden mufs, je gröfser die Hitze ist, welche zum Schmelzen des Metalles erforderlich ist. So setzt man z. B. zur Darst. von geschmolzem, chemisch reinem Chrom dem Gemisch von Cr2O, und Al eine gewisse Menge CrO, zu. Andererseits ist bei der Darst. von geschmolzenem Eisen der Zusatz einer gewissen Menge von Fe,O, zum Fe,O, angebracht, um das bei Verwendung sehr feiner Pulver häufig auftretende Spritzen zu verhüten. Zur Darst. des Mangansilicids, SiMn,, bringt man ein Gemisch von SiO,, Mn,O, und Al in einem mit MgO ausgefütterten Tiegel durch eine Zündpille zur Rk. u. läfst die M. langsam in einem PERROTschen Ofen erkalten. Das Gemisch bestand aus 120 g SiO2, 300 g Mn,O,, 150 g Al, bezw. 80 g SiO2, 300 g Mn,O,, 130 g Al. Das gepulverte Reaktionsprod. wurde mit h. 2% ig. HCl behandelt und die zurückbleibenden, kleinen Kristalle rasch mit fluorwasserstoff haltigem W. abgewaschen. Die Verb. wird durch h. HCl und HNO, zum Unterschied von dem LEBEAUschen Silicid angegriffen. (C. r. d. l'Acad. des sciences 141. 722–24. [6/11.*] 1905.)

DÜSTERB.

R. F. Weinland und Walter Fridrich, Über einige Chromverbindungen, in denen das Chrom fünfwertig auftritt. Die Vff. gewannen bei kurzem Stehen von Chromsäure in konz. HCl (geringe Cl-Entw.) u. nachfolgender Zugabe von salzsaurem Pyridin oder Chinolin Verbb., die auf 1 Atom Cr 4 Atome Cl und 1 Mol. Pyridin (resp. Chinolin) enthielten, und bei jodometrischer Best. wurden 2, des Cr in diesen Verbb. sechswertig, /, dreiwertig gefunden, entsprechend einem Oxyd 4Cr1103 + Cr.O, oder Cr2O. Die einfachste, durch die Best. des Mol.-Gew. bestärkte Annahme ist, dafs die Verbb. Salze einer Metachromsäure, Cr1O,H, vorstellen, in der 2 Atome O durch 4 Atome Cl ersetzt sind, also: O: Cr(: O)OH, Cl,Cr(Cl)OH, Cl,Cr(Cl)OH.C2H,N, H2O (entsprechend der bromierten S. des fünfwertigen Mo; WEINLAND, KNÖLL, Z. f. angew. Ch. 44. 115; C. 1905. I. 997). Durch W. wird diese S. des fünfwertigen Cr in Verbb. des sechs- und dreiwertigen Cr gespalten.