chemie 1896. 2. Aufl. S. 9, verwendet man zur HCl-Zers. ein Gemisch von 10 ccm reiner HCl, D. 1,125 mit 50 ccm einer sehr konz. CaCl,-Lauge, D. 1,36, zur NHZers. ein Gemisch gleicher Teile konz. NaCl-Lsg. und Ammoniak. (Z. f. physik.chem. Unterr. 18. 344-46. Nov. 1905. Prag. Physik. Inst. d. deutschen technischen Hochschule.) LEIMBACH.

Anorganische Chemie.

R. Luther, Zur Kenntnis des Ozons (gemeinsam mit Stuer). Ozon verhält sich bei chemischen Oxydationen gewöhnlich zweiwertig. Die Verss. des Vfs. mit INGLIS (Z. f. physik. Ch. 48. 203; C. 1903. I. 1067) hatten dagegen ergeben, dass Ozon elektromotorisch ein wertig in Lag. geht. GRÄFENBERG hat dagegen eine Theorie aufgestellt, nach der O, elektromotorisch sechswertig wirkt (Z. f. anorg. Ch. 36. 355; C. 1903. II. Ɛ63). Zur Aufklärung dieser Frage wurde die Gültigkeit des HENRYschen Gesetzes geprüft, d. h. es wurden Verteilungsverss. mit Ozon zwischen der Gasphase und 0,1-n. H,SO, angestellt. Die Gehaltsbest. der Lsg. erfolgte durch Oxydation einer Ferrosulfatlsg. u. Rücktitration mittels KMnO4. Der spontane Zerfall des O, in 0,1-n. H,SO, verläuft genügend langsam. Bei 0 u. 20° C Lsg. ergab sich die Gültigkeit des Absorptionsgesetzes. Das Verhältnis bei 0° 0,44, bei 20° 0,23. Auch Iridium elektroden geben, mit O, beladen, hinlänglich definierte Potentialwerte. An ihnen verhält sich jedoch das O, im Gegensatz zu den Pt-Elektroden nicht ein-, sondern zweiwertig. Die Verhältnisse scheinen hier ähnlich zu liegen wie nach HITTORF beim Chrom, d. h. O, verhält sich an Ir-Elektroden passiv, an Pt-Elektroden aktiv.

C Gas

beträgt

NERNST hat den Einwand erhoben, dafs die Deutung der Potentialwerte durch Diffusionsvorgänge in der Lag. erschwert oder unmöglich gemacht werden könnte. Wenn ein Diffusionsvorgang an der Ir-Elektrode mafsgebend wäre, dann müsste das Oxydationspotential am Ir von der Rührung der Lsg. abhängig sein; dies ist aber nicht der Fall, dagegen ist das Potential am platinierten Pt von der Rührgeschwindigkeit stark abhängig. Es steht diese Erscheinung vielleicht im Zusammenhang mit den verschiedenen Formen der Zersetzungskurven an Pt und Ir, die von WESTHAVER gefunden wurden (Z. f. physik. Ch. 51. 65; C. 1905. I. 284). Eine Deutung dieser Verhältnisse scheint noch verfrüht zu sein. (Z. f. Elektrochemie 11. 832-34. 24/11. [3/6.*] 1905. Leipzig. Vortrag vor der Dtsch. Bunsengesellschaft in Karlsruhe.) SACKUR.

F. P. Treadwell u. W. A. K. Christie, Über die Dichte des Chlorgases. Um aus einer Gewichtsmenge Cl das entsprechende Volumen berechnen zu können, mufs die D. bekannt sein. Da die kritische Temperatur nahe 140° liegt, so war anzunehmen, dass die Ausdehnung des Cl, nicht streng den Gasgesetzen folgt. Es wäre dann am richtigsten, die D. der jeweiligen Versuchstemperatur zu wählen. Die Vff. bestimmten deswegen die DD. bei 10 u. 20o, weil hierfür noch keine Bestst. vorlagen. Das benutzte Gas wurde unter verschiedenen Vorsichtsmafsregeln aus K ̧Cr2O, + HCl entwickelt; es enthielt eine geringe, die Verss.-Daten aber nicht beeinflussende Menge Luft. BUNSENS Methode diente zur D.-Best. Zwei Kugeln von gleichem Volumen, einseitig mit einfach durchbohrtem Hahn u. an der anderen Seite mit Patenthahn geschlossen bildeten die Apparatur. Das Volumen betrug 393,80 ccm. Beide Kugeln wurden, mit Luft gefüllt, gegeneinander gewogen, die Differenz notiert. Dann wurde die eine mit Luft, die andere mit Cl, gefüllt, wieder gegeneinander gewogen. Bei der Füllung befanden sich die Kugeln im Thermo

=

798

staten. Nach der Wägung wurde das Cl, durch NaOH-Lauge absorbiert, das verbleibende Luftvolumen wurde mit Hilfe einer Bürette, welche ebenfalls -n. NaOH enthielt, bei Atmosphärendruck gemessen und nach Reduktion auf die Versuchstemperatur in Rechnung gesetzt. Es wurde gefunden für Cl Dr. 203. (bezogen auf Luft gleicher Temperatur) 2,4876 u. im Mittel von D7,020. 2,488 u. D,25 10. = 2,489. Das Mol.-Volumen ist bei 20°: =22039,2, bei 10° 22030,0, bei 0° = 22021,6. Bestimmt man in einer Gasprobe von to und B mm das Cl, durch Titration mit 10-n. Lsg., so entspricht jeder ccm dieser Lsg., wenn der Vers. bei 20° ausgeführt wurde, 1,1019 ccm Cl bei 0° u. 760 mm, 1,1014 bei 10o u. 1,1010 bei 0o. Mit den früher benutzten Werten fielen die Resultate zu hoch aus. (Z. f. anorg. Ch. 47. 446-54. 20/11. [10/10.] 1905. Zürich. Anal.-chem. Lab. d. Polytechn.) MEUSSER.

=

W. Matthies, Über die Glimmentladung in den Halogenen Chlor, Brom, Jod. (Ann. der Physik [4] 18. 473-94. C. 1905. II. 1771.) W. A. ROTH-Berlin.

H. J. Van Wyk, Untersuchungen über das System: Überchlorsäure und Wasser. Vf. berücksichtigt in der Einleitung hauptsächlich die physikalisch-chemischen Kenntnisse, welche über die Uberchlorsäure bisher vorlagen, und verweist auf seine Bestst. der Erstarrungspunkte von Mischungen der S. mit W. (Z. f. anorg. Ch. 32. 115). Vorliegende Unters. soll weitere Aufklärungen über die dabei beobachteten Erscheinungen geben.

I. Wasserfreie Überchlorsäure. Bei der Darst. hielt sich Vf. an die Methoden VORLÄNDERS und VON SCHILLINGS und MICHAELS und CONNS. Vf. benutzte einen Destillationskolben von 1, 1 mit eingeschliffenem Stopfen und ohne Luft zuführende Kapillare. Das stark verlängerte Seitenrohr geht durch einen Kocher und endet mit vertikaler Biegung in einen Fraktionierkolben von 100 ccm. Man kann die Vorlage mit Kautschuk an den Apparat binden, wenn man dafür sorgt, dafs Glas an Glas stöfst. Die Vorlage wird mit NaCl-Eismischung gekühlt. Die Dest. einer Mischung von 100 g KCIO, und 350-400 g H,SO (96%) verläuft unter diesen Umständen gefahrlos. Die Wärmezufuhr beim Destillieren geschieht durch ein Ölbad. Wenn man zum zweiten Male destilliert, genügt ein Wasserbad; die Vorlage mufs dann aber auf -40° abgekühlt werden.

II. Gleichgewicht, flüssig-fest. Vergl. hierzu die Kurven des Originals. Die nötigen Mischungen bereitete Vf. einesteils aus reiner S. und andernteils aus dem Monohydrat und Wasser. Die Kurven wurden durch Best. der Anfangs- und Enderstarrungspunkte ermittelt. Überschmelzungen von 30-40° wurden häufig beobachtet. An den Figuren erkennt man, dass viele Mischungen feste Stoffe verschiedener Zus. absetzen können. Es waren sehr viele Impfungsverss. nötig, bis es gelang, einen Einblick in diese Verhältnisse zu gewinnen. Die Zus. der abgeschiedenen Kristalle wurde durch Analyse ermitttelt. Die Schmelzkurve besteht aus 10 Teilen, nämlich 6, welche den Hydraten zugehören, eine der festen Überchlorsäure entsprechende, ferner die Eiskurve und zwei Kurven kontinuierlicher Reihen von Mischkristallen mit je einem Maximum. Die Temperatur des Eutektikums Überchlorsäure erstes Hydrat liegt bei -102°, korrigiert -112o, wahrscheinlich ganz nahe dem F. der Überchlorsäure. Das Hydrat HCIO.H2O kristallisiert in langen Nadeln, schmilzt bei 50°. Seine Schmelzkurve erstreckt sich von 0-63,5 Mol.-% W. Bei -23,6° bildet es mit dem zweiten Hydrat ein Eutektikum. Dieses zweite Hydrat HCIO, 2H,O ist eine kristallisierte, weisse M. mit F. -17,8° (66,67% H,O). Bei 71 Mol.-% W. treten weniger stabile Kristallisationen auf. Diese gehörten einem neuen Hydrat, HCIO, 2,H,O, an. Dessen F. ist -29,8°, fast zusammenfallend mit dem eutektischen Punkt mit dem Dihydrat -30,3o. Das Hydrat HC10.3H0ẞ mit 75 Mol.- W. erstarrt bei -43,2° und gibt das Eutektikum mit

dem zweiten Hydrat bei -46,5o. Das Hydrat HClO, 3H,Oα schm. bei -37o, es entsteht aus der B-Form durch geringe Abkühlung. Es ist nur während einer geringen Strecke stabil u. bildet bei -39,4° ein Eutektikum mit dem Dihydrat. Aus glasartigen, sehr langsam entstandenen Formen der Lsg. scheiden sich Kristallisationen ab, die bei -41,4° schm. und dem Hydrat HCIO,.3%,H,O entsprechen. Die Kurve erstreckt sich von Mischungen mit 76,2 bis zu Mischungen mit 81,2 Mol.-% W. Da die Enderstarrungspunkte zuweilen auf einer kontinuierlichen Kurve lagen, so mufste angenommen werden, dass in diesen Fällen Mischkristalle aus der Fl. abgeschieden wurden. Leider gelang deren Analyse nicht. Im Original werden die Anfangs- und Enderstarrungspunkte der Mischkristallreihe II in einer Tabelle angegeben. In einer Mischung mit 77 Vol.-% W. hatte Vf. nach Aufhebung der Überschmelzung eine bei -35,5° schmelzende Kristallmasse in kurzen, dicken Stäbchen erhalten. Die zu diesem Punkt gehörende Kurve erstreckt sich von der Zus. 75,4 bis zu 82,3 Mol.-% W. und dehnt sich nach links (75,4% W.) unter die F.-Kurve HCIO, 3H,O aus, so dafs hierdurch das Auftreten einiger eutektischer Punkte zu erklären ist, z. B. bei -42,3° mit dem 2-Hydrat oder aber zuweilen bei -43,8o mit dem 36-Hydrat. Vgl. zu diesen ohne Figur schwer verständlichen Auseinandersetzungen die Kurve I des Originals. Das Maximum der Kurve für die Mischkristalle I liegt bei 78 Mol.-% W. Ähnlich wie bei Mischkristallen von HgJ, und HgBr, ist alle Fl. einer geschmolzenen Mischung noch nicht bei der Temperatur erstarrt, bei der dies nach dem Verlauf der beiden Linien, welche die Zus. der Fll. mit dazu gehörendem Stoff angaben, hätte der Fall sein müssen. So hätte z. B. nach den Analysen eine Mischung mit 80 Mol.-% W. bei ca. 39o ganz kristallisiert sein müssen, es geschah aber erst völlig bei —47,2°. Der Erstarrungspunkt des W. wird durch hinreichende Mengen HCIO, auf −54,5° erniedrigt. Der Schnittpunkt der Eiskurve mit der der Mischkristalle liegt bei 88,7 Mol.-% W. Aufser dem vorstehend genannten und gedeuteten Punkte liegen noch einige Beobachtungen vor, welche noch nicht sichere Erklärung gefunden haben.

III. Siedepunktskurve. Vf. ermittelte in seinen Verss., dafs Mischungen mit 61,2% HCIO, einen Dampf abzugeben anfangen, der nur 1% S. enthält. Das Maximum der Kpp. wurde in Übereinstimmung mit Roscoe bei 203o gefunden, die Zus. ist dann ca. die des zweiten Hydrats (72,3% S.). Doch tritt bei dieser Temperatur geringe Zers. ein. Mischungen mit noch höherem Gehalt an S. sieden nicht unzers., sie entwickeln O,, indem der Rückstand sich bräunt. Unter gewissen Bedingungen, bei einem Druck von 18 mm Hg, konnten die Kpp. solcher Gemische jedoch annähernd bestimmt werden. Alle Fll. zwischen HCIO, und der Mischung mit Maximal-Kp. sieden unter Ansteigen der Temperatur. Nach Analysen enthielt die übergegangene Fl. 56,39-57,0 Mol.-% Chlorheptoxyd. Beim Sieden zers. sich ein Teil der HCIO, in CIO,, O, und H,O und, da die S. einen Dampf mit weniger W. als sie enthält, abzugeben anfängt, so wird Hydratbildung im Kolben ermöglicht, wodurch der Kp. sich erhöht. Es ist noch nicht erklärt, wodurch die Braunfärbung entsteht.

IV. Spezifische Gewichte der destillierten HCIO, sind folgende:

Der mittlere Ausdehnungskoeffizient a einer S. von 52,46 Mol.-% HCIO, zwischen 20 und 50' beträgt 0,0011.

Die Kurve der DD. zeigt ein dem ersten Hydrat entsprechendes Maximum. V. Die Best. der inneren Reibung ergab folgende Tabelle:

VI. Schlufsbetrachtungen. Dem Vf. erscheint am einleuchtendsten, dass in jeder Lsg. ein Gleichgewicht zwischen Ionen aller Hydrate, reiner Überchlorsäure und Chlorheptoxyd existiert, welches von einigen natürlich sehr wenig beeinflufst ist. Ist eine Komponente in überwiegendem Masse vorhanden, so wird ihre Eigenschaft hervorragend die der Mischung bestimmen. Im vorliegenden Falle scheint das erste und zweite Hydrat ziemlich beständig zu sein, da das Maximum der Kpp. bei diesem, das der DD. bei jenem, die gröfste innere Reibung zwischen beiden liegt. Einige der gefundenen F.-Kurven gehören ganz, andere teilweise zu Gleichgewichten flüssig-fest, wobei die feste Phase metastabil ist. Wegen der experimentellen Anordnungen u. der Beseitigung der auftretenden Schwierigkeiten vgl das Original. (Z. f. anorg. Ch. 48. 1–52. 2/12. [30/9.] 1905. Amsterdam. Univ.Lab.) MEUSSER.

Geo. A. Hulett, Darstellung von Stickstoff aus Luft. Die Methoden zur Darst. von Stickstoff durch Entfernung des Sauerstoffs aus der Luft sind nicht sehr zufriedenstellend. Gewöhnlich wird für diesen Zweck rotglühendes Kupfer angewendet. Da sich das Kupfer aber bald mit einer Oxydschicht überzieht u. unwirksam wird, besteht keine Sicherheit, dafs aller O entfernt ist. Vf. vermeidet diesen Mifsstand dadurch, dass er gleichzeitig mit der Luft Wasserstoff über rotglühendes Cu leitet. Der vom Vf. zur Darst. von N verwendete, in Fig. 8 abgebildete App. besteht aus

einem gewöhnlichen Verbrennungsrohr ▲ von ca. 2 cm Durchmesser oder mehr. B ist eine ca. 20 cm lange, das Rohr vollkommen ausfüllende Kupferspirale, der eine ca. 20 cm lange Schicht Kupferoxyd oder eine vollkommen oxydierte Spirale D folgt.

Durch den Kork c ist ein doppeltes Zuleitungsrohr für Luft und Wasserstoff eingeführt. Wasserstoff wird durch das enge Porzellanrohr H eingeleitet, während die Zuführung der Luft durch das kleine, mit Seitenansatz versehene Verbrennungsrohr ee erfolgt. Beide Rohre, die durch den Kork d verbunden sind, bilden ein richtiges Knallgasgebläse, das ca. 3 cm von dem Cu entfernt endet u. verstellbar ist. Nachdem Cu und Oxyd auf Rotglut erhitzt worden sind, wird durch das innere Rohr H eingeleitet, bis B vollkommen blank ist, und D reduziert zu werden beginnt. Dann wird Luft zugeführt u. der Strom der beiden Gase so reguliert, dass das Cu mit einer schwachen, nur wenige cm langen Oxydschicht bedeckt bleibt. Der N-Strom, der aufser 1% Argon Wasserdampf und CO, enthält, wird in der Flasche F durch KOH gewaschen. Das Rohr mufs etwas geneigt sein, damit das sich kondensierende W. in die Waschflasche abfliefsen kann. Ist sehr reiner N erforderlich, so mufs die Verwendung von Kautschukverbb. u. -stopfen vermieden u. das der Waschflasche entströmende Gas direkt verwendet werden, da es im Gasometer aus der im Absperrwasser gelösten Luft ✪ aufnimmt. Wenn die nötigen Einrichtungen vorhanden sind, kann das Gas in Cylindern komprimiert werden, da es in unbegrenzten Quantitäten hergestellt werden kann. (Journ. Americ. Chem. Soc. 27. 1415-18. Nov. [Juni] 1905. Univ. of Michigan.) ALEXANDER.

Angelo Angeli und Francesco Angelico, Eine neue Reaktion des Dioxyammoniaks. Die bisherigen Unterss. (vgl. ANGELI, Reale Accad. dei Lincei [5] 5. 83) hatten ergeben, dafs Derivate des Hydroxylamins, RNHOH, sich in den Rest HN: 0 spalten liefsen, bezw. in das Dioxyammoniak, HN(OH),. Wie zu erwarten stand, liefert dieser Rest mit Jodalkylen die entsprechenden Substitutionsprodd. RCH.NO oder RCH,N(OH),, die sich alsbald in das Oxim RCH: NOH umlagern. Man kocht 1 Mol. des Na-Salzes der Nitrohydroxylaminsäure, gel. in W. u. A., mit 2 Mol. C,H,J am Rückflusskühler, zers. mit etwas KOH und destilliert im Wasserdampfstrom. Das so gewonnene Oxim wurde in gewohnter Weise durch Kochen der was. Leg. mit HCl identifiziert, indem der übergehende Aldehyd durch übliche Rkk. nachgewiesen und der Rückstand zu Hydroxylaminchlorhydrat eingedampft wurde. Man gelangt so von einem primären A. ausgehend durch das entsprechende Jodid zum Aldehyd unter gleichzeitiger Reduktion des Dioxyammoniaks zu Hydroxylamin. Das Dioxyammoniak wirkt demnach oxydierend und ebenso auf Aldehyde, wobei sich Hydroxylamin und die dem angewandten Aldehyde entsprechende S. bildet. Diese beiden Rkk.:

RCH,OH+NH(OH), −→ RCOH + NH,(OH),
RCOH + NH(OH) —> RCOOH + NH,(OH).

Diese beiden Rkk. bilden eine Analogie mit der bekannten Umwandlung, die gestattet, einen Aldehyd über das Oxim und das Nitril in die entsprechende Säure überzuführen:

Auch die Reduktion der salpetrigen S. zu Dioxyammoniak gelingt, wie sich indirekt auf folgendem Wege zeigen liefs: Behandelt man das Rk.-Prod. der Einw. von Stannochlorid auf die Nitrite mit Aldehyden, so erhält man eine Fl., die die Rkk. der Hydroxamsäuren aufweist. Ganz dasselbe Verhalten zeigen nach einiger Zeit die Fll., welche man erhält, wenn man einen in W. 1. Aldehyd mit NaNO,, und darauf mit verd. H,SO, behandelt. In beiden Fällen ist die B. der Hydroxamsäure auf das Dioxyammoniak zurückzuführen, das sich in erster Phase bildet und auf den überschüssigen Aldehyd einwirkt. Die beschriebenen Umwandlungen lassen sich nach den folgenden Schemen: