Verbb. können in folgende 3 Reihen geordnet werden: Erste Reihe mit I. bezeichnet: Verbb. von NO, S u. Fe mit H, bezw. Alkalien oder Erdalkalien. H-Verb. schwarzbraun, unl. in W., 1. in K,S ohne Entw. von H,S; die Salze schwarz, in W. 1, in Ätherdampf zerfliesslich. Zweite Reihe mit II. bezeichnet: Verbb. von NO, S u Fe mit H oder Metallen überhaupt. H-Verb. rotbraun, fast unl. in W., 1. in K,S unter Entwicklung von H,S, im NH-Dampf zerfliefslich. Verbb. mit Alkalimetallen rot, ll. in W., unl. in Ä., mit den übrigen Metallen braun oder schwarz. Hierher gehört das ROUSSINsche Nitrosulfure sulfuré de fer = HIL., ferner ROUSSINS Nitrosulfure sulfuré de fer et de sodium Na II. u. PORZCZINSKYS nitrosch wefeleisensaures Schwefelkalium K II. Am II. geht schnell in Am I. über. Dritte Reihe (III.) Verbb. von NO, S, Fe und einem Metall. ROUSSINS,,Nitrosulfure de fer et de sodium", flache rote Tafeln, unterscheidet sich scharf von Na II. durch seine leichte Löslichkeit in W., A. u. Ä. Verbb. der Reihe III. sind seit ROUSSIN nicht mehr kristallisierbar erhalten worden. Bei der Darst. der ROUSSINschen Salze - Vf. geht auf die Arbeiten der einzelnen Forscher näher ein zeigte es sich, dafs die geringsten Abweichungen in den Mengen u. dem Gehalte der betreffenden Lsgg., in der Temperatur, Zeit, Umschüttelung etc. verschiedene Resultate ergaben. Zur Verhinderung der Oxydation wurden alle betreffenden Lsgg. unter sog. Sternōl gehalten, das z. B. in einer Schicht von 10 ccm eine FeCl,-Lsg. 5 Jahre lang gegen Oxydation zu schützen vermochte. Die ROUSSINschen Salze sind, wenn ganz rein und trocken, entgegen der Annahme von z. B. DEMEL u. PAWEL an offener Luft haltbar; die Salze der Reihe II. werden leichter zers.; HI. und HII. können nicht haltbar gewonnen werden.

Zur Darst. einer neuen unl. Verb., des Nitrososchwefeleisens (?), A I. vorläufig genannt, die vielleicht die Muttersubstanz der ROUSSINschen Salze darstellt, bringt Vf. je 200 ccm einer 2-n. FeCl2-Lsg. in drei in einer Kältemischung stehende Kolben, von denen jeder mit einem zu einer feinen Spitze ausgezogenen Einleitungsrohr, einem Ableitungs- und Einfüllungsrohr versehen und vorher mit CO, gefüllt war. Bei -1° leitet man aus einem KIPPschen App. in einem raschen Strome unter zeitweiligem Umschwenken gereinigtes NO-Gas in den ersten Kolben, dann nach eingetretener Sättigung in den zweiten und so fort, und das überschüssige NO in dem ersten Kolben wird durch einen CO,-Strom weggeführt. Die schwarzbraune Fl. wurde dann durch CO, in einen durch eine Kältemischung abgekühlten Becher hinausgeprefst und auf den Boden desselben aus einer Bürette 110-n. KS, geleitet, bis statt der kupferbraunen Klumpen sich ein schwarzes, feinkörniges Pulver (FeS) abschied. Das angewandte Mengenverhältnis näherte sich der Formel 4(2 FeCl, + NO) + 3K,S. Die Fällung A I. enthält im Mittel 29,4% Fe, ist im feuchten Zustande etwa 24 Stdn. haltbar, zieht sich dabei zu einer käseartigen M. zusammen; die zu harten Klumpen eingetrocknete M. ist ziemlich haltbar. Die frisch gefällte Verb. A I., unl. in k., wl. in sd. W., unl. in A., Ä., verd. SS., löst sich in Alkalien und NH, unter allmählicher Dunkelfärbung u. B. der entsprechenden ROUSSINschen Salze KI., Na I. und Am I.; ähnlich verhält sie sich auch gegen KS, NËS und (NH),S; färbt sich mit KCN unter teilweiser Lsg. blauviolett. Zur Darst. einer Verb. KI. A, eines Zwischenprod. bei der B. von K I., werden in einem kleinen Kolben genau abgemessene Mengen von FeCl, und KNO, gemischt, die Färbungen der Mischung infolge Umsetzung des Ferronitrits beobachtet, bis die Entw. von nitrösen Dämpfen durch Jodstärkepapier zu erkennen ist, alsdann eine genau abgemessene K,S,-Lsg. zugesetzt, der Kolben stark geschüttelt, 1 Minute in ein sd. Wasserbad gestellt, wobei die Temperatur bis zu +85o steigt, und dann KI. A rasch von der schwarzbraunen Lsg. von KI. abfiltriert. Die angewandten Proportionen sind 9 FeCl + 7KNO, + 5K,S3. Frisch gefällt ist KI. A graugrün, getrocknet bildet es harte, schwarzbraune Klumpen, unl. in k., wl. in sd. W., und

enthält nun Fe, S, O und N.

Während die Fällungen von AI. und KI. A sich nicht ohne Beimischung von KI. darstellen liefsen, konnte eine davon freie Verb. KI. B, wohl identisch mit KI. A, auf folgende Weise, etwa nach dem Schema: 10K,S,+28 FeCl, + 22KNO,, gewonnen werden. Zu 100 ccm -n. FeCl, lässt man 39 ccm 2-n. KNO, einströmen, gibt nach genau 11, Min. 128 ccm 1/10-n. K2S unter Umschwenken des Kolbens und dann 30 ccm -n. K,S,, schwenkt einige Male um und filtriert rasch ab. Frisch ausgefällt eine graubraune, körnige Masse, getrocknet braunschwarze Klumpen, enthaltend Fe, S, O und N, mit KCN sich violettblau färbend. Schliesslich erhielt Vf. noch eine dem Körper A I. ähnliche Verb. BI., etwa nach der Formel: 10 FeS + 8K,S, + 26KNO, +46 HCl, indem 5 ccm einer-n. FeCl, in einem vorher mit CO, gefüllten Kolben mit 2,5 ccm HCl, dann nach Umschwenken schnell mit 6,5 ccm -n. KNO,, 15 ccm 1/10-n. K,S,, 2 ccm HCl, 10 ccm K,S,, 0,5 ccm HCl und schliesslich 5-7 ccm K,S, versetzt wurde. Der so erhaltene schwarzbraune Körper wird sogleich abfiltriert. (Arkiv för Kemi 2. Heft 1. 1-36. 4/3. 1905. [14/12.* 1904].) ROTH-Breslau.

G. D. Hinrichs, Bestimmung des absoluten Atomgewichtes von Bismut. Der Vf. hat schon über den Zusammenbruch des STASschen Systems geschrieben (vgl. z. B. S. 525) u. auf die Fehler aufmerksam gemacht, welche durch die Anwendung falscher At.-Gewichtszahlen in die besten Neubestst. immer wieder hineingetragen werden. (Vergl. z. B. C. r. d. l'Acad. des sciences 131. 34-36; C. 1900. II. 238.) Er hat auch Wege angegeben, auf denen man aus diesem ,,Labyrinth von Irrtümern" herausfinden soll (vergl. The absolute Atomic Weights, Saint-Louis, 1901). Als Beispiel dafür wird in vorliegender Arbeit das „absolute" At. Gew. des Bi unter Berücksichtigung der letzten Bestst. von BIRKENBACH und GUTBIER, welche das Verhältnis Metall: Metalloxyd bestimmten, ermittelt.

I. Nach der Methode von STAS werden die gefundenen Analysenwerte, welche kleine Abweichungen von ganzen Zahlen darstellen und meist sowohl nach oben als nach unten neigen, als exakt angesehen.

II. Nach dem Vf. sind die analytischen Verhältnisse für dieselbe chemische Operation nicht identisch, auch die Mittel sind keine wahren Werte, denn sie sind, je nach der Methode verschieden. Z. B. ist das Mittel der analytischen Verhältniswerte, erhalten bei der Oxydation des Metalles, etwas geringer als das bei der Reduktion des Oxyds erhaltene. Es erscheint daher zweckmässig die astronomische Methode, allmählicher Annäherung oder die Variation der Konstanten anzuwenden, indem man die ganzen Zahlen als erste Annäherung setzt und sie als absolutes At.-Gew. oder „Eichwert" (étalons) ansieht, wonach Bi 208 wird, u. dann versucht, die Abweichungen aufzufinden, welche man notwendig hinzufügen mufs, um die wahren Werte zu erhalten. Vorläufig müssen die ganzen Zahlen als richtig angesehen werden, bis die chemische Analyse positiv die wahre Abweichung bewiesen hat. Über das weitere Verf. und die Beziehung der Verhältniszahl Bi̟, : Bi̟O, 0,89655, bezw. ihrer Änderung mit der Änderung des At.-Gew. vgl. das Original. In einer Tabelle werden nun alle bisherigen Zahlen zusammengestellt, daraus das Verhältnis Bi,: Bi,O, berechnet und mit dem Eichwert 0,89655 verglichen. Man sieht dann, dafs die analytischen Abweichungen fast s. um den Wert 0 gelagert, u. dafs die kleinen zahlreicher als die grofsen sind. Daraus folgt, dafs das wahre analytische Verhältnis identisch ist mit dem berechneten Atomverhältnis, und dafs das At.-Gew. des Bi wirklich 200 ist.

Diese Beziehungen lassen sich, wie es der Vf. im Original getan hat, durch eine graphische Darst. deutlich veranschaulichen. (Mon. scient. [4] 20. I. 169–74. März.) MEUSSER.

Ph. A. Guye, Atomgewicht des Stickstoffs. Zu den Schlufsfolgerungen HINRICHS (S. 525 und vorst. Referat) aus der At.-Gewichtsbest. des Vfs. vom N ist zunächst darauf zu verweisen, dafs weiter nichts analytisch festgestellt wurde, als dafs das At.-Gew. des N nahe 14,00 und nicht größser als 14,02 ist u. die möglichen Fehlerquellen ausführlich diskutiert worden sind (vergl. The Journ. of Physical Chem. 3. 562-82; C. 1904. II. 396). Im übrigen stützen sich die Berechnungen auf mehrere analytische Methoden, die auch von verschiedenen Forschern ausgeführt worden sind. Wenn man auch praktisch rund N = 14 setzen kann gegen den gefundenen Wert 14,01 (14,009), so hält Vf. doch noch nicht die Zeit für gekommen, um die allgemeine Frage nach den At.-Geww. im Sinne HINRICHS zu diskutieren. (Mon. scient. [4] 20. I. 240. März.) MEUSSER.

P. Ewers, Über die von Polonium und Radiotellur ausgesandten Strahlungen. Die positive Ladung der a-Strahlen ist erst relativ spät nachgewiesen und ihre primäre Natur nicht unbestritten. Vf. beschreibt eine ziemlich komplizierte Versuchsanordnung: Eine mit Polonium überzogene Cu-Platte im höchsten Vakuum isoliert und elektrostatisch geschützt steht einer mit dem Quadrantelektrometer verbundenen Platte gegenüber; ein Magnetfeld drängt die langsam bewegten, negativen Elektronen fort, die sonst die Wrkg. der a-Strahlen teilweise neutralisieren. Dafs die beiden Strahlungen ihre Ladungen erst im Gasraum erhalten, scheint bei der Versuchsanordnung sehr unwahrscheinlich. Aus dem Einfluss des Magnetfeldes und einer elektrischen Feldkraft berechnet sich für die negativen Teilchen eine Geschwindigkeit von 3,25.108 cm pro Sekunde u. das Verhältnis zu 1,48 X 107 abs. E., ein Wert, der mit dem sonst für Elektronen gefundenen gut übereinstimmt. 1 qcm des benutzten Poloniumpräparates sendet pro Sekunde 5,1 × 107 α-Teilchen nach allen Seiten aus. Vf. berechnet, dafs die von 1 qcm in einem Jahr abgegebenen He-Menge kaum nachgewiesen werden kann. (Physikalische Ztschr. 7. 148-52. 1/3. 1906. [Dezbr. 1905.] München. Phys. Inst. d. Techn. Hochschule.) W. A. ROTH-Berlin. D. Tommasi, Elektrolytische Darstellung von schwammigem Zinn. (Z. f. Elektroch. 12. 145-46. 2/3. . C. 1906. I. 645.) SACKUR.

e m

A. Chilesotti, Über die elektrolytische Reduktion der Molybdänsäure in saurer Lösung. Die Verss. wurden in der Voraussicht angestellt, eine tiefere Oxydationsstufe des Molybdäns zu erhalten, besonders da der Vf. (Gaz. chim. ital. 34. II. 493; C. 1905. I. 597) wie J. BRAUN (Dissertation, Berlin 1904) komplexe dreiwertige MoVerbb. dargestellt hatten. Es wurde zunächst die Reduktion in salzsaurer Lsg, an Hg-Kathoden untersucht. Die Ausbeute wurde durch Vergleich der in einem CuVoltameter abgeschiedenen Menge Cu u. des an der Kathode entwickelten Volumens H, bestimmt. Die Titration der reduzierten Lsg. mit KMnO, zeigte, dafs innerhalb der nicht zu vermeidenden Versuchsfehler der zu wenig entwickelte H, nur auf Rechnung der reduzierten Molybdänsäure zu setzen ist. Anoden- u. Kathodenraum waren durch eine Tonzelle getrennt. Bei Stromstärken von 0,5-2 Amp. entstand stets eine rote Lsg. des Trichlorids, und zwar nahm die Gesamtausbeute mit abnehmender Stromdichte zu, ebenso mit wachsendem Molybdänsäuregehalt. Ein einfacher Zusammenhang mit der Konzentration der HCl (2-9 n.) scheint nicht zu bestehen, vielmehr scheint mit deren Veränderung eine Änderung des Reduktionsmechanismus einzutreten. Wahrscheinlich wird durch eine geringe HCl - Konzentration die Abscheidung von Mo - Amalgam begünstigt, welches seinerseits stark reduzierend wirkt; andererseits scheint in der verd. S. an der Kathode ein schwer löslicher Stoff, etwa ein Mo-Oxyd, zu entstehen, welches als Diaphragma wirkt und

daher die Stromausbeute herabsetzt. Temperaturerhöhung vermehrt die Gesamtausbeute, doch wird der Gang der Kurve Stromausbeute-Zeit merklich modifiziert, indem bei höherer Temperatur die Reduktion in der ersten Periode nicht so stark abnimmt wie bei der tieferen.

Ausser Hg wurden Bleche aus platiniertem und glattem Pt, aus Pb u. Sn als Kathoden verwendet. Bei allen ist die Reduktion stärker als am Hg, am höchsten am Pb, an welchem die Stromausbeute fast 100% beträgt. Da Pt nur eine geringe Überspannung besitzt, so hätte es nach der HABERschen Theorie die geringste reduzierende Wrkg. ausüben müssen. Auch TAFEL u. NEUMANN fanden (Z. f. physik. Ch. 50. 641; C. 1905. I. 791), dass Hg und Pb trotz gleicher Überspannung nicht gleichmässig reduzieren. Pb und Sn vermögen auch ohne Anwendung des Stromes eine salzsaure Lsg. von Molybdänsäure zu reduzieren. An platiniertem Pt geht die Reduktion nur bis zum fünfwertigen Mo, allerdings mit besserer Ausbeute als am blanken, vor sich. Offenbar tritt hier eine Rk. mit dem entladenen H, ein, die durch das platinierte Pt katalytisch begünstigt wird. Eine entsprechende Reduktion wurde auch durch gasförmigen H, bei Ggw. von Pt-Schwarz erzielt.

In schwefelsaurer Lösung sind die Erscheinungen andere als in salzsaurer, wenigstens am Pb, das sich infolge der Unlöslichkeit des PbSO, wie eine unangreifbare Elektrode verhält. Die schwefelsauren Lsgg. färben sich während der Reduktion zuerst blau, dann braun und endlich tief olivengrün und werden an der Luft rasch braunrot. Ähnlich wie Schwefelsäure verhält sich auch Oxalsäure. Auffallend ist die Analogie der Stromausbeutekurven mit denen, die Löв u. SCHMITT bei der Reduktion des m - Nitrotoluols erhalten hatten (Z. f. physik. Ch. 34. 641; C. 1900. II. 848). (Z. f. Elektroch. 12. 146-66. 2/3. Elektrochem. Lab. des Ro. Museo Industriale Italiano di Torino.) SACKUR.

A. Gutbier u. A. Krell, Über Derivate des Palladosammins. (Fortsetzung von S. 181.) Ebenso wie bei den alkylierten Anilinen ist die Neigung zur B. von Doppelsalzen zwischen Palladohalogeniden und Benzylamin, bezw. Dibenzylamin besonders grols. Benzylamin verhält sich aber gegen neutrale wss. Chloro- oder Bromopalladit-Lag. wie ein aliphatisches Amin oder NH,, indem sich ein schwach gefärbter, in überschüssigem Benzylamin 1. Nd. bildet, aus dem die entsprechende S. das Palladosamminderivat fällt. Pyridin u. a-Pikolin geben gelbe, im Überschufs 1. Ndd., die durch SS. wieder abgeschieden werden können. Den von ROSENHEIM und MAASS beschriebenen himbeerroten Nd. konnten die Vff. nicht erhalten (Z. f. anorg. Ch. 18. 381; C. 99. I. 429).

Palladochlorid-benzylaminchlorhyrdat, PdCl, 2C2H, CH, NH, HCl. Nadeln oder goldbraune Blättchen aus der Mischung der Komponenten u. Umkristallisieren aus verd. HCl oder A. - Palladobromid-benzylaminbromhydrat, PdBr, 2C.H, CH, NH,. HBr, dunkelrote Nadeln oder Blättchen. Palladochlorid-dibenzylaminchlorhydrat, PdCl 2 (C2H ̧•CH2),NH.HCl, je nach der Darst. dunkelrote Blättchen oder braune Nadeln. Palladobromid-dibenzylaminbromhydrat, PdBr, 2(C,H, CH,),NH-HBr, wie vorher rotbraune Nadeln oder Blättchen. Pallado-(di)-benzylaminchlorid, Pа[CH ̧• CH, NH, Cl, aus der neutralen wss. Lsg. des Chloropalladits mit überschüssiger Base auf Zusatz von HCl als gelbe Blättchen. Pallado-(di)-benzylaminbromid, Pd[CH, CH, NH,],Br,, wie voriges in gelben Blättchen. Pallado-(di)-dibenzylPd[C ̧H ̧•CH ̧•NH,],Br,, aminchlorid, Pd [(C,H,CH,),NH,Cl,, goldgelbe Blättchen. Pallado-(di)-dibenzylaminbromid, Pd [(C2H, CH,),NH], Br,, goldgelbe Blättchen. - Pallado-(di)-pyridin[(C2H ̧•CH2),NH],Br2, chlorid, Pd[C,H,N, Cl, gelber mkr. Nd. - Pallado-(di)-pyridinbromid, Pd[C,H,N],Br2, goldgelber Nd. - Pallado-(di)-a-pikolinchlorid, Pd[CH, C,H,N,Cl,, gelbe Blättchen. - Pallado-(di)-a-pikolinbromid, Pd[CH, C,H,N],Br,, gelbrote Blättchen. - Pallado(di)-chinolinchlorid, Pd[C,H,N],Cl,, gelber Niederschlag. — Pallado-(di)-chinolinbromid,

Pd[C,H,N],Br,, rotbraune mkr. Blättchen. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 39. 616–21. 24/2. [29/1.] Erlangen. Chem. Lab. d. Univ.) MEUSSER.

K. Friedrich, Das System Kupfer und Arsen. Vf. entwarf für Legierungen von Kupfer (elektrolytisch dargestelltes, chemisch reines) und Arsen (mit 0,23% Glührückstand) mit Gehalten von 100-56% Cu herab eine Legierung mit höherem As-Gehalt war beim Zusammenschmelzen nicht zu erreichen das Schmelzdiagramm, wozu sich der von ihm angegebene Gasflammofen (Z. f. angew. Ch. 16. 857. 1077; C. 1093. II. 925. 1408) bestens bewährte. Das Diagramm zeigt neben einer Schmelzkurve vier Horizontale. Davon sind drei als eutektische Gemische anzusprechen. Sie liegen bei 683, 711, bezw. 603o. Für die vierte Horizontale (307) mangelt es zur Zeit noch an einer Erklärung. Die Schmelzkurve hat ein sichtbares und ein verdecktes Maximum. Bei dem ersteren scheidet sich die Verb. Cu,As aus, der dem letzteren entsprechenden Verb. wurde die Formel Cu, As, zugesprochen. Die Existenz dieser Verbb. ist also als gesichert zu betrachten, dagegen mufs die B. von Cu,As (in der Natur als Algodonit vorkommend), sowie von Cu,As beim Zusammenschmelzen der beiden Elemente bestritten werden. Ebensowenig kann sich beim Schmelzen die in der Natur als Whitneyit vorkommende Verb. Cu,As ausscheiden; die Unterss. reichen nicht aus, um über die Existenz der Verb. Cu, As, zu entscheiden. Die mikroskopische Unters. der Schliffe bestätigt die

aus dem Schmelzdiagramm gezogenen theoretischen Schlufsfolgerungen.

In Cu-As-Legierungen ist das As verhältnismässig locker gebunden, As-reiche Legierungen verlieren den weitaus gröfsten Teil ihres As-Gehalts schon bei mehrstündigem Erhitzen der gepulverten Legierung auf ca. 300°. LIPPERTS Angabe, dafs die Verb. Cu,As, beim Glühen im H-Strome nur so viel As abgibt, dass die Verb. Cu,As zurück bleibt, erscheint durch die Unterss. des Vfs. widerlegt. Letztere bestätigen vielmehr die bekannte Tatsache, dafs die bei der trocknen KobaltNickelprobe zurückbleibende As-Verb. des Cu in der Hitze mehr As abgibt als der Verb. Cu,As entspricht. Beim Abschrecken As-reicher Legierungen (bis zu 73% Cu) in W. oder Öl scheidet sich nahezu reines As als brauner Schlamm aus.

Legierungen mit weniger als 70,88% Cu färben sich mit einer ammoniakal. Lsg. von Kupferammoniumchlorid in kurzer Zeit rot, Cu-reichere Legierungen bleiben ungefärbt. Legierungen der Zus. Cu,As lassen sich durch einen leichten Hammerschlag zertrümmern, solche mit höherem Gehalt an Cu sind weniger spröde, solche von über 85% Cu sind sehr zäh. (Metallurgie 2. 477-95. 1905. Sep. vom Vf. Freiberg i. S. Metallograph. Lab. d. Bergakademie.) BLOCH.

K. Friedrich u. A. Leroux, Blei und Schwefel (II.). Es wurde für Legierungen von Pb und S (dargestellt durch Zusammenschmelzen von chemisch reinem Pb u. reinstem natürlichen Bleiglanz) mit einem S-Gehalt von 0,6—13,5% das Schmelzdiagramm ausgearbeitet nach der im vorsteh. Ref. angegebenen Methode. Das Diagramm zeigt neben einer bei ca. 327° liegenden Horizontalen nur ein einziges Kurvenstück. Auf diesem scheidet sich der Körper PbS ab, dessen Kristallisation bei 1103° beginnt. Der Ast, welcher der beginnenden Ausscheidung des Pb entspricht, konnte nicht aufgefunden werden. Soweit die Schmelzkurve festgelegt ist, zeigt sie nirgends ein Maximum; ebenso zeigt die Horizontale nirgends eine Unterbrechung. Es ist somit die Angabe von BREDBERG (LIEBIGS Ann. 9. 274) widerlegt, dafs sich beim Zusammenschmelzen von Pb und Bleisulfid die Verbb. Pb,S und Pb,S ausscheiden, und seine Ansicht, dafs sich noch andere Verbb. bilden können, trifft nicht zu. Diese aus dem Schmelzdiagramm gezogenen Schlussfolgerungen finden in den Schliff bildern ihre volle Bestätigung. Hervorgehoben sei noch die Bestätigung, dafs sich PbS beim Schmelzen in hoher Temperatur als