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Während aber die Anwesenheit erheblicher Säuremengen für die Ausführung der Reduktion an einer Zinnkathode, bezw. unter Zinnsalzzusatz bei anderen Nitrokörpern Bedingung ist (vgl. Patentschrift 116942; C. 1901. I. 150) zeigte sie sich wider Erwarten beim Nitroguanidin als äusserst schädlich, u. es wurde gefunden, dass die Reduktion hier nur in einer nahezu neutralen Lsg. mit annehmbarer Ausbeute verläuft. Verwendet man eine Zinnkathode, die entweder von vornherein sich in einem aufgelockerten oder aufgerauhten Zustande befindet, oder stellt man diesen Zustand während der Elektrolyse durch Zugabe eines Zinnsalzes, wie z. B. Zinnchlorür, her, so ist die Stromausbeute an Aminoguanidin nicht nur eine sehr hohe, über 80% der Theorie, sondern man kann von Beginn der Elektrolyse mit einem geringeren Spannungsaufwand arbeiten. Die Elektrolyse wird in der Weise durchgeführt, dass man das im Elektrolyten schwach l. Nitroguanidin durch starkes Rühren suspendiert, wodurch es nach Bedarf in Lsg. geht u. depolarisiert. Während der Elektrolyse muss der Kathodenelektrolyt durch geeignete Vorrichtungen auf 8 bis 10° gekühlt werden. Die Stromdichten können innerhalb weiter Grenzen schwanken, es können z. B. solche von 200–800 Ampère pro qm verwendet werden.

Kl. 12p. Nr. 167879 vom 30/7. 1903. [16/2. 1906].
(Zus-Pat. zu Nr. 158620 vom 30/7. 1903; vgl. C. 1905. I. 702)

J. D. Riedel, Aktiengesellschaft, Berlin, Verfahren zur Herstellung leicht löslicher, haltbarer Alkylapomorphiniumsalze. Gemäss dem Hauptpatent werden ll., haltbare Alkylapomorphiniumsalze hergestellt durch Behandeln der Apomorphinjodalkylate mit den entsprechenden Silbersalzen oder durch Umsetzen der freien quaternären Base mit SS. oder durch Einw. von Halogenalkylen, bezw. Alkyläthern der Sauerstoffsäuren auf Apomorphin selbst. Diese quaternären Salze lassen sich, wie weiter gefunden wurde, auch in der Weise gewinnen, dass die sich leicht bildenden additionellen Prodd. aus Apomorphinbase u. Dialkylsulfaten mit konz. wss. Lsgg. solcher Salze umgesetzt werden, deren basischer Bestandteil ein ll. alkylschwefelsaures Salz bildet. Die Rk. vollzieht sich im Sinne folgender Gleichung:

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das Alkylapomorphiniumsalz wird durch die in Lsg. befindlichen anderen Salze vollständig ausgesalzen und scheidet sich ölig oder kristallinisch ab. Das Apomorphinbrommethylat kristallisiert aus Methylalkohol in glänzenden Nadeln, die unter Verlust ihres Kristallalkohols rasch zerfallen; aus einem Gemisch von Methylalkohol u. Aceton mit einem Molekül Kristallaceton in kleinen Schuppen oder sechsseitigen Platten; F. 180°. Es ist ll. in W., Methyl- und Äthylalkohol, wl. in Aceton, unl. in Ä. Das Apomorphinchlormethylat, mittels gesättigter Chlorkaliumlsg. erhalten, kristallisiert aus A. in glänzenden Prismen, die nach dem Trocknen bei 205–2109 schm. Es ist in W. äusserst ll. Das Apomorphinmethylnitrat wird durch gesättigte Salpeterlsg. gefällt, kristallisiert aus einem Gemisch von A. u. Aceton in Blättchen und ist in W. und A. ll.

Kl. 12q. Nr. 167458 vom 18/8. 1904. (22/1. 1906].

Kalle & Co., Akt.-Ges., Biebrich a. Rh., Verfahren zur Darstellung von Monochlor-1-naphtol. Zur Darst. von Monochlor-1-naphtol sind bisher verschiedene Wege vorgeschlagen, die zum Teil umständlich u. zum Teil nicht zu einem einheitlichen Prod. führen; das neue, sehr einfache Verf. besteht nun darin, dass man auf die wss. Lsgg. von 1-Naphtolalkalisalzen Lsgg. unterchlorigsaurer Salze in etwa molekularem Verhältnis einwirken lässt und das Rk.-Prod. ansäuert. Das zunächst sich ölig abscheidende Monochlor-1-naphtol erstarrt nach einiger Zeit in nadeligen Kristallaggregaten und wird abfiltriert. Durch Dest. im Vakuum oder mit überhitztem

Wasserdampf sowie durch Umkristallisieren aus Lg. wird es rein erhalten. Es stellt alsdann weisse Kristallnadeln, F. 64–65°, vor, die einen charakteristisch schwach stechenden Geruch besitzen u. in A, Ä., Bzl. ausserordentlich ll. sind. Mit Diazoverbb. vereinigt sich das Monochlor-1-naphtol zu Azofarbstoffen u. liefert mit Paradiaminen beim Zusammenoxydieren Indophenole.

Kl. 12a. Nr. 167461 vom 10/12. 1904. [24/1. 1906].

Farbenfabriken vorm. Friedr. Bayer & Co., Elberfeld, Verfahren zur Darstellung eines neuen Anthrachinonderivates. Ein neues Anthrachinonderivat wird erhalten, wenn man Erythrooxyanthrachinon mit Ätzkali oder einem Gemisch von Ätzkali und Ätznatron verschmilzt und aus den erhaltenen Schmelzprodd. das wie bekannt gebildete Alizarin entfernt. Zu diesem Zwecke verd. man die Schmelze mit W., kocht bei Luftzutritt so lange, bis die vorhandene Leukoverb. des Alizarins zu diesem oxydiert ist, filtriert den wahrscheinlich als Kaliumverb. abgeschiedenen neuen Körper ab und wäscht mit h. W. aus, bis das Waschwasser farblos abläuft. Der Rückstand wird dann mit verd. Mineralsäure angeschlämmt, wieder filtriert u. neutral gewaschen. Man erhält so den neuen Körper schon im Zustande grosser Reinheit in Gestalt eines bräunlichgelben kristallinischen Pulvers. Man kann den neuen Körper auch in der Weise isolieren, dass man die in W. gel. Schmelze ansäuert und aus dem erhaltenen Nd. das Alizarin durch Extrahieren mit A-, Eg, Aceton etc. entfernt. Der so erhaltene neue Körper ist in Lösungsmitteln äusserst wl. Aus siedendem Methyldiphenylamin kristallisiert er in langen goldgelben Nadeln. In konz. Schwefelsäure löst er sich in der Kälte langsam, rascher beim Erwärmen mit braunroter Farbe, welche durch Borsäure kaum verändert wird. Im kristallisierten Zustande ist die Substanz in Alkalien so gut wie unl.; der amorphe Körper, wie er z. B. durch Eingiessen seiner Schwefelsäurelsg. in W. erhalten wird, gibt beim Kochen mit Natronlauge ein so gut wie unl., kristallisiertes, dunkler gefärbtes Natriumsalz. Mit Natriumhydrosulfit und Natronlauge erhält man eine in Alkalien leichter lösliche Leukoverb. Der neue, äusserst beständige Körper lässt sich den mannigfachsten Rkk. (Sulfieren, Nitrieren, Hydroxylieren) unterwerfen u. bildet somit ein wertvolles Ausgangsmaterial zur Darst. neuer Farbstoffe. Der Analyse zufolge ist er aus 2 Mol. Erythrooxyanthrachinon durch Austritt, bezw. Wegoxydation von je 1 Atom Wasserstoff entstanden.

Kl. 124. Nr. 167462 vom 9/1. 1904. [24/1. 1906].

E. Merck, Darmstadt, Verfahren zur Darstellung von p-Dialkylaminobenzhydrylaminen. Abweichend von dem Verf des Pat. 167053 (vergl. S. 720) gelangt man ebenfalls zu den Dialkylaminobenzhydrylaminen, wenn man die Dialkyaminobenzhydrole, bezw. ihre Ather oder Halogenwasserstoffsäureester mit Ammoniak erhitzt. Beschrieben ist die Darst, der Benzhydrylamine aus Dimethylaminobenshydrol und aus dem Diäthylaminodiphenylbrommethan (durch Einw. von Eg.-Bromwasserstoffsäure auf das Hydrol in sirupöser Form erhalten).

Kl. 124. Nr. 167463 vom 20/2. 1904. [24/1. 1906]. (Zus.-Pat. zu Nr. 167 462 vom 9/1. 1904; vgl. vorstehend.) E. Merck, Darmstadt, Verfahren zur Darstellung von p-Dialkylaminobenzhydrylaminen. Bei dem Verf. des Hauptpatents verläuft der Prozess nicht annähernd quantitativ, vielmehr entsteht ein Gleichgewichtszustand, da die Rk-Prodd. umgekehrt unter B. von Hydrolen u. Ammoniak hydrolysierbar sind. Die Rückbildung des Ausgangsmaterials wird nun vermieden bei Anwendung von acyliertem Ammoniak, nämlich von Phtalimid, welches man am besten nach der Methode von S. GABRIEL in der Form seines Kaliumsalzes auf die Ester der Dialkylaminobenz

hydrole, z. B. das Dimethylaminodiphenylbrommethan, unter Erhitzen einwirken lässt, worauf man aus dem entstandenen Zwischenprod. den Phtalsäurerest hydrolytisch, zweckmässig in ammoniakalischer Lsg. abspaltet. Darauf dampft man zur Trockene, extrahiert das Dimethylaminobenzhydrylamin mit sd. Bzl. und befreit es von bei

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Zinn und Salzsäure überführt u. diese durch Hydrolyse in die entsprechenden SS. und m-Amino-o-oxybenzylamin in einer oder in zwei getrennten Operationen zerlegt. Bei der Darst. aus m-Nitro-o-oxybenzylbenzoylamin, C„H„(NO,)(OH)-(CH,-NHCO-C„H), wird zunächt das Zinndoppelsalz des m-Amino-o-oxybenzylbenzoylamins in Form eines bald erstarrenden Öls erhalten, welches nach dem Entzinnen mittels Schwefelwasserstoffs u. nach Zusatz von Ammoniak das m-Amino-o-oxybenzylbenzoylamin, C„H„(NH,)(OH)(CH,-NH-CO-C„H), ergibt. Durch Auflösen in Salzsäure u. vorsichtiges Ausfällen mittels Ammoniak wird es in derben, farblosen Nadeln, F. 186°, erhalten. Beim Eindunsten mit Salzsäure im Exsikkator liefert es ein salzsaures Salz, das in farblosen Wärzchen kristallisiert. Kocht man das m-Aminoo-oxybenzylbenzoylamin mit konz. Salzsäure einige Stunden unter Rückfluss, so spaltet es Benzoesäure ab. Diese wird abfiltriert und der Rest der verd., sauren Fl. durch Extraktion mit Ä. entzogen. Dunstet man dann die salzsaure Lsg. vorsichtig ein, so hinterbleibt das Dichlorhydrat des m-Amino-o-oxybenzylamins. Die Abspaltung der Benzoesäure kann auch schon vor dem Entzinnen erfolgen. Das Dichlorhydrat des m-Amino-o-oxybenzylamins ist in W. sll, in A. ll. Man reinigt es, indem man Salzsäuregas in die gekühlte, wss. Lsg. einleitet, wobei es sich in farblosen Nädelchen abscheidet. Auf Zusatz von kohlensauren oder ätzenden Alkalien oder Ammoniak wird die wss. Lsg. allmählich dunkelbraun gefärbt, u, es finden flockige Abscheidungen statt; mit Eisenchlorid entsteht eine violette Färbung. Aus Goldchloridlsg. wird ebenfalls unter Violettfärbung Gold abgeschieden. Fügt man zu der ammoniakalisch gemachten Salzlsg. TOLLENSsche Silberlsg., so fällt Silber aus. Mit Platinchlorid fällt aus der Salzlsg. ein wl. Platindoppelsalz in feinen, gelben Nädelchen aus, auch liefert das m-Amino-o-oxybenzylamin ein Zinndoppelsalz, welches in prismatischen Nädelchen kristallisiert.

Kl. 124. Nr. 167698 vom 25/11. 1903. [8/2. 1906].

A. Wohl u. 0. Blank, Langfuhr b. Danzig bezw. Berlin, Verfahren zur Darstellung von Phenylglycin. Die bekannte Darst. des Phenylglycins aus Anilin und Chloressigsäure, die bisher keine befriedigende Ausbeute ergab, verläuft nun sehr glatt, wenn man die Erdalkalisalze der Chloressigsäure anwendet und ausserdem dafür sorgt, dass die abgespaltene Salzsäure sofort durch weiteres Alkali oder Erdalkali gebunden wird, so dass bei der Rk. nicht das leicht veränderliche Anilinsalz der Anilinoessigsäure, sondern direkt ein Alkali- oder Erdalkalisalz der letzteren entsteht. Am besten verläuft die Umsetzung mit dem Kalksalz der Chloressigsäure unter allmählichem oder einmaligem Zugeben eines weiteren Äquivalents Kalk; da dieses im Reaktionsgemisch swl. ist, findet unter diesen Bedingungen so gut wie gar keine B. von Glykolsäure statt. Statt des Kalks können auch Magnesia oder auch Zinkoxyd oder Bleioxyd etc. verwendet werden.

Kl. 12. Nr. 167699 vom 8/11. 1904. [1/2. 1906]. Farbwerke vorm. Meister, Lucius & Brüning, Höchst a. M., Verfahren zur Darstellung von a3-Nitromethoxyanthrachinonen. Aus dem bei Nitrieren von Anthrachinon in Lsg. von konz. Schwefelsäure erhaltenen Rohdinitroanthrachinon sind folgende Isomeren nebst ihren Dimethyläthern dargestellt. 1,5-Dinitroanthrachinon, gelbliche Nadeln aus Nitrobenzol, F. über 330"; 1,6-Dinitroanthrachinon, schwach gelblich gefärbte Nadeln aus Eg., F. 256"; 1,7-Dinitroanthrachinon, schwefelgelbe Blättchen aus Essigsäureanhydrid, F. 293"; 1,8-Dinitroanthrachinon, tiefgelbe, dicke Prismen aus Essigsäureanhydrid, F. 312"; 2,6-Dinitroanthrachinon, gelbliche Blättchen aus Nitrobenzol, F. über 330"; 2,7-Dinitroanthrachinon, wenig gefärbte, flache Nadeln aus Eg, F. 262". – 1,5-Dimethoxyanthrachinon, gelbe Nadeln aus Eg. F. 236°, Lsg. in H„SO. rhodaininrot; 1,6-Dimethoxyanthrachinon, gelbliche Blättchen aus Methylalkohol, F. 185", Lsg. in H„SO, kirschrot; 1,7-Dimethoxyanthrachinon, gelbe Nadeln aus Bzl., F. 191", Lsg. in H„SO, braunrot; 1,8-Dimethoryanthrachinon, orangegelbe Tafeln aus Bzl., F. 219°, Lsg. in H„SO. safraninrot; 2,6-Dimethoxyanthrachinon, gelbe Nadeln aus Bzl., F. 250°, Lsg. in H„SO. orangegelb; 2,7-Dmethoxyanthrachinon, gelbe Nadeln aus Bzl., F. 209", Lsg. in H„SO. blaurot. Während nun die Cza - Derivate schwer von Alkalimethylat angegriffen und dann sofort in die Dimethyläther übergeführt werden, gelingt es bei den a,5Dinitroanthrachinonen sehr leicht, bei Anwendung der für eine Nitrogruppe berechneten Mengen Alkalimethylat, nur eine Nitrogruppe auszutauschen, und zwar reagiert nur die in 3-Stellung befindliche Nitrogruppe, so dass es danach leicht gelingt, heteronukleare «,3-Nitromethoryanthrachinone darzustellen. Dieselben unterscheiden sich von den Dinitroanthrachinonen dadurch, dass sie sich in konz. Schwefelsäure leicht mit orangegelber Farbe l., während jene sehr schwer und fast farblos l. sind; von den Dimethoxyanthrachinonen unterscheiden sie sich durch ihre Reduzierbarkeit. Die neuen Körper haben grosses Kristallisationsvermögen, sie sind schwach gelb gefärbt, die Reduktionsprodd. dagegen orange. Die Äther lassen sich verseifen, sind aber sehr viel beständiger als die a-Äther. Das aus dem 1,6Dinitroanthrachinon durch Kochen mit Natriummethylat und Methylalkohol am Rückflusskühler erhaltene 1,6-Nitromethoxyanthrachinon ist in Methylalkohol swl., und scheidet sich daher als wenig gefärbtes Kristallpulver aus. Durch Umlösen des Filtrationsrückstandes aus sd. Bzl. wird es in gelben, glänzenden Blättchen, F. 268°, erhalten. Diese l. sich in konz. Schwefelsäure mit oranger Farbe auf. In fein verteiltem Zustande l. sie sich in wss. Schwefelnatriumlsg. mit schwach blaugrüner Farbe, beim Erwärmen scheidet sich das 1-Amino-6-methoxyanthrachinon als orangegelber Nd. ab. Es kristallisiert aus Bzl. in orangefarbenen Nadeln. Beim Erhitzen der Lsg. des Körpers in Schwefelsäure von 60° Bé. auf ungefähr 150° tritt Verseifung des Ä. ein. Das Aminooxyanthrachinon l. sich in verd. Kalilauge rotorange, das Kaliumsalz kristallisiert aus der konz. Lsg. in Blättchen. Das Nitrooxyanthrachinon wird aus dem Methyläther durch Verseifung dieser Verb. z. B. mit Salzsäure in Eg-Lsg. erhalten. Es kristallisiert aus Essigsäure und löst sich in Ätzalkalien mit schwach roter Farbe. In gleicher Weise wird das 1,7-Nitromethoryanthrachinon dargestellt. Auch dieser Körper scheidet sich als wenig gefärbtes Kristallpulver aus der Reaktionsflüssigkeit ab. Er kristallisiert aus Bzl. in schwach gefärbten Nadeln F. 238", die sich in konz. Schwefelsäure mit oranger Farbe l. Von Schwefelnatriumlsg. wird der Nitrokörper mit grüner Farbe aufgenommen. Beim Erwärmen scheidet sich das Aminoprodukt als orangeroter Nd. ab, der sich in h. Essigsäure leicht löst. Aus dem Filtrat scheiden sich beim Erkalten

ziegelrote flache Nadeln ab. Das 1-Nitro-7-oryanthrachinon wird aus dem Ä. durch Erhitzen mit Salzsäure und Eg. gewonnen. Es kristallisiert in schwach gelb gefärbten Nadeln aus, die sich in konz. Schwefelsäure mit gelber Farbe lösen. Durch Reduktion wird das betreffende Aminooxyanthrachinon erhalten. Es kristallisiert aus Essigsäure oder A. in ziegelroten Schuppen. Das Chlorhydrat kristalli

siert aus Salzsäure in gelblichen Nadeln. Die Alkalisalze sind in W. mit orangegelber Farbe löslich.

Kl. 124. Nr. 167743 vom 198. 1904. (62. 1906].

R. Wedekind & Co., m. b. H., Uerdingen a. Rh., Verfahren zur Darstellung von p - Mono- und p - Dichloranthrarufin. Während es nach Pat. 127699 (vergl. C. 1902. I. 338) nur in Lsg. von Eg. gelingt, Chlor auf Anthrarufin zur Einw. zu bringen, reagiert das Chlor in wässeriger Suspension glatt auf Anthrarufin bei Anwendung höherer, erheblich über 100% liegenden Temperaturen unter B. der p - Chlorderivate. Mit steigender Temperatur steigt die Chlorierungsfähigkeit. Bei 110° wird z. B. 1,4 % Chlor, bei 115° 2,4% Chlor, bei 120° 4,4% Chlor aufgenommen. Bei etwa 140° gelangt man nun, je nach der angewendeten Menge Chlor, entweder zu dem p- Mono- oder zu dem p-Dichloranthrarufin. Man erreicht diese Temperaturerhöhung dadurch, dass man zu der wässerigen Suspension des Anthrarufins so viel Schwefelsäure gibt, bis der Kp. auf 140° gestiegen ist. Das neue Verf. besteht demnach darin, dass man Chlor am besten in Form von Chlorat auf in sd., verd. Schwefelsäure vom Kp. 140° suspendiertes Anthrarufin in molekularen Mengen einwirken lässt. Das reine p-Monochloranthrarufin ist zwl. in A., in sd. Eg. ll. Konz. Schwefelsäure l. die Substanz mit schön roter Farbe mit nur geringer Fluoreszenz. – Das p-Dichloranthrarufin ist dem p-Monochloranthrarufin sehr ähnlich, l. sich aber in rauchender Schwefelsäure mit intensiver blauer Farbe, wogegen das p-Monochlorderivat sich unter diesen Umständen mit rötlich blauer Farbe löst. Beim Kondensieren mit aromatischen Aminen erhält man auch aus diesen Chlorderivaten schöne reine blaue Farbstoffe.

Kl. 82a. Nr. 166742 vom 30.10. 1904. [6/1. 1906].

Farbwerke vorm. Meister, Lucius & Brüning, Höchst a. M., Verfahren zur Entwässerung oder Entsäftung mineralischer, pflanzlicher und tierischer Stoffe mittels Elektrosmose. Die in der Patentschr. 163549 (vgl. C. 1905. II. 1705) erläuterte ununterbrochene Entwässerung mittels Elektrosmose kann nun auch derart ausgeführt werden, dass das zu entwässernde Gut durch endlose Bänder aus nicht leitendem, durchlässigem Stoffe zwischen den Elektroden gleichmässig oder periodisch hindurchgeführt wird, während die Elektroden feststehend, bezw. dem Förderband eperiodisch gnähert und von ihm entfernt werden.

Kl. 89c. Nr. 167331 vom 4/11. 1904. [19/1. 1906). (Zus-Pat. zu Nr. 164396 vom 30/12. 1903; vgl. C. 1905. II. 1706) H. R. Langen, Köln a. Rh., Verfahren zur Gewinnung des Zuckers aus abgepressten Rübenschnitzeln. Das Verf, wird nun dahin verbessert, dass die benutzten Zuckersäfte (Abläufe) neutralisiert oder schwach angesäuert werden, ehe sie mit den Pressrückständen vermaischt werden. Hierdurch wird vermieden, dass das freie Alkali der Abläufe färbende, organische Nichtzuckerstoffe aus den Rückständen auslaugt. Am besten eignet sich Kohlensäure, schweflige S. oder Phosphorsäure als Neutralisierungsmittel. Vor dem Neutralisieren werden die Abläufe vorteilhaft verdünnt. Kl. 89d. Nr. 167050 vom 18/3. 1903. [18/1. 1906]. Meinardus Wilhelmus Verwer, Sneek, Holl., Vorrichtung zur Gewinnung

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