Chemisches Central-Blatt. 1898 Band II. Nr. 18. 2. November. Allgemeine und physikalische Chemie. Karl Schaum, Über Energieumwandlung im galvanischen Element. Nach einem kurzen Überblick über die Grundlagen und Forderungen der modernen Theorie der galvanischen Elemente berichtet der Vf. über Verss., die er über die elektromotorische Kraft von Elementen angestellt hat, in denen eine Platinelektrode in einer Ferricyan- und Ferrocyankalium in wechselndem Verhältnis enthaltenden Fl. gegen eine Normalelektrode geschaltet war. Die elektromotorische Kraft fällt von 0,829 auf 0,688 Volt, wenn das Verhältnis der Ferricyan- zu den Ferrocyanionen von 70,12 auf 0,42 fällt. Die aus der Theorie berechneten elektromotorischen Kräfte einer Kette, in der Lsgg. mit verschiedenem Verhältnis von Ferricyan- zu Ferrocyanionen gegen einander geschaltet sind, stimmen mit den gefundenen genügend überein. In ähnlicher Weise wie PETERS (Z. physik. Ch. 26. 193; C. 98. II. 321) dies für Ferri- und Ferroionen gethan hat, berechnet der Vf. aus den elektromotorischen Kräften dasjenige Konzentrationsverhältnis von Ferricyan- zu Ferrocyanionen, bei dem Gleichgewicht gegen die Normalelektrode herrscht, so dafs die gemischte Lsg. weder das Quecksilber der Normalelektrode in Calomel verwandelt, noch es aus diesem reduziert. Dies Verhältnis ist 1:102,61. Ist das Verhältnis der Ferricyanzu den Ferrocyanionen 1:1012,35, so ist das Bestreben des Ferricyanions, in das Ferrocyanion überzugehen, ebenso grofs wie das umgekehrte. Bei gleicher Konzentration beider Stoffe ist die Oxydationswirkung des Ferricyankaliums weit gröfser als die Reduktionswirkung des Ferrocyankaliums. (Sitzungsber. d. Ges. z. Bef. d. ges. Naturw. Marburg 1898. 137-47. Sep.) BODLÄNDER. Richard Meyer, Über Beziehungen zwischen Farbe und Konstitution organischer Verbindungen. (Fortsetzung zu S. 847.) Es wird weiterhin gezeigt, wie der Eintritt mehrerer Ketongruppen den Farbstoffcharakter steigert und vertieft. Die Farbstoffe der Alizaringrnppe, welche sich vom Diketon Anthrachinon ableiten, gehören mit zu den farbkräftigsten Körpern; während die Monoketone stets nur gelbe Farbstoffe liefern, bilden diese Diketone unter der Mitwirkung von Hydroxylgruppen die mannigfaltigsten Nuancen vom zartesten Rosa und Violett zum Türkischrot u. zum tiefsten Blau. Auch der Indigo enthält zwei Ketogruppen. Neben diesen ist aber auch die in seinem Molekül enthaltene Äthylenbindung von Bedeutung für die optischen Eigenschaften des Farbstoffes, indem sie ebenfalls als Chromophor wirkt. Deutlich tritt diese Funktion der doppelten Bindung, in dem von GRAEBE entdeckten Dibiphenylenäthen (I.), einem roten KW-stoff her. Allerdings spielt hier auch die gegenseitige Bindung der Benzolkerne eine Rolle, da Biphenylendiphenyläthen (II.) an sich farblos ist und nur gelbe Lsgg. giebt, während Tetraphenyläthen (III.) überhaupt farbios ist. II. 2. 62 Hiermit in Zusammenhang steht die von WALLACH gemachte Beobachtung, dass Ketone, welche eine Doppelbindung zur CO-Gruppe benachbart enthalten (Mesityloxyd, Acetophoron, Pulegon), gelb gefärbt sind. - Vf. geht dann zu den Triphenyl methanfarbstoffen über, in welchen die chromophore Gruppe durch KohlenstoffStickstoff in Parastellung (IV.) repräsentiert wird, und weist auf die Analogie hin, welche zwischen dieser Gruppe und den Chinonen (V.) besteht, mag man nun beide Körperklassen in der hier wiedergegebenen Weise (Superoxyd formel bei den Chinonen) N(CH), VIII. NCH, NH,CI N< N(CH1), IX. NCH X. CH CHO CH N(CH,),CI oder nach der tautomeren Auffassung (Diketonformel) formulieren (VI., VII.). Diese chinonartige Bindung findet man bei einer ganzen Reihe von Farbstoffen wieder, z. B. bei Indoanilin (VIII.), Methylenblau (IX.), Pyronin (X.), Rhodanin (XI.), Fluorescein (XII.). Alle diese Farbstoffe haben die p-Konstitution des Benzochinons. Ebenso wenig wie man m-Diketone kennt, ebensowenig scheinen m-chinoide Farbstoffe existenzfähig zu sein. Dagegen kommt wahrscheinlich den Körpern der Safraningruppe eine o-chinoide Konstitution zu, entsprechend den o-Diketonen des Naphtalins u. anderer polycyklischer KW-stoffe, z. B. XIII. Auch hier hat man Tautomerieerscheinungen beobachtet, wobei nicht selten der o-chinoide Typus in den p-chinoiden übergeht u. vice versa. (Naturw. Rundsch. 13. 495-97. 24/9.) MEYER. Richard Meyer, Über Beziehungen zwischen Farbe u. Konstitution organischer Verbindungen. (Schlufs zu vorst. Ref.) Vf. spricht zum Schlufs über die Verwendbarkeit der gefärbten Verbb. als Farbstoffe für praktische Zwecke. Diese Verwendbarkeit hängt zunächst von der Ggw. gewisser salzbildender, saurer oder basischer Gruppen ab. Der Charakter dieser Gruppen, ob basisch oder sauer, läfst zugleich ein Urteil zu über die beim Färben anwendbaren Methoden, sowie über die Anwend. barkeit für tierische oder pflanzliche Faser. Ferner berührt Vf. den Einfluss der Isomerie auf den Charakter der Alizarinderivate. Es hat sich hier gezeigt, dass zwei von den in das Anthrachinon eintretenden Hydroxylgruppen sich in 1,2-Stellung befinden müssen, damit ein Beizfarbstoff entsteht. Das ist der Fall beim Alizarin selbst, wie auch bei allen höher hydroxylierten Anthrachinonderivaten, welche als Beizfarbstoffe verwendbar sind (Anthragallol, Purpurin, Flavopurpurin, Anthrapurpurin, Alizarinbordeaux, Alizarincyanin, Rufigallol, Anthracenblau). Diesen gegenüber steht; z. B. das Chinizarin (Hydroxyle in 1,4-Stellung), welches sich gegen Beizen indifferent verhält. Schliesslich konstatiert Vf., dafs unsere Kenntnisse über den Zusammenhang der Konstitution und der Art der Farbe, d. h. über den Einfluss der Zus. auf das Absorptionssprektrum noch sehr mangelhafte sind. Er verweist diesbezüglich auf seine Abhandlung über Fluoreszenz (1. c.). Dort wurde gezeigt, dafs auch diese Erscheinung an die Ggw. gewisser Atomgruppen, der,,Flu orophore" gebunden ist. Vf. weist nun darauf hin, dafs bei Verbb., welche gleichzeitig Farbe u. Fluoreszenz besitzen, die chromophoren u. die fluorophoren Gruppen nicht etwa zusammenfallen, sondern neben einander bestehen. Beim Fluoresceïn ist die chinoide Kohlenstoff-Sauerstoffgruppe der Chromophor, der Pyronring der Fluorophor. Die früher wohl geäufserte Ansicht, die Fluoreszenz sei der Beginn der Farbe findet demnach in der Konstitution solcher Verbb. keine Stütze. (Naturw. Rundsch. 13. 505-6. 1/10.) MEYER. W. Landsberger, Ein neues Verfahren der Molekulargewichtsbestimmung nach der Siedemethode. (Z. anorg. Ch. 17. 422-54. C. 98. I. 820.) MEYER. J. H. van't Hoff und W. Meyerhoffer, Über Anwendungen der Gleichgewichtslehre auf die Bildung oceanischer Salzablagerungen, mit besonderer Berücksichtigung des Stafsfurter Salzlagers. I. Die Hydrate des Magnesiumchlorids. Über die allgemeinen Ziele der ganzen Untersuchungsreihe und über die Ergebnisse dieses ersten Fig. 57. Teils derselben ist schon früher (Math. natw. Mitt. Berlin 1897. 47-53. 77-81; C. 97. I. 844. 846) berichtet worden. Zusammenfassend sei hier noch nachgetragen, dafs die Existenzbedingungen der folgenden Hydrate des Magnesiumchlorids bei Abwesenheit anderer Salze festgestellt worden sind: MgCl, 12H,O, MgCl,.8H2O (α), MgCl,.8H2O (8), MgCl,-6H,O, MgCl, 4H,O, MgCl, 2H,O. Bei der Ausführung der Unterss. wurden einige neue App. verwandt, die hier beschrieben werden. Als Thermoregulator diente der App. (Fig. 56). Er besteht aus einem oben offenen Quecksilberthermometer, durch das ein Strom geschlossen wird, wenn die Quecksilbersäule beide eingeschmolzene Platindrähte berührt. Der Strom erregt den Elektromagneten (Fig. 57) und bewirkt, dafs durch den in b drehbaren Anker der Gasschlauch e zusammengeprefst wird, wenn die Quecksilbersäule den oberen Draht berührt. a a sind Hartgummiröhren für den Gaszuflufs. Das gänzliche Erlöschen der Flamme wird durch eine Nebenleitung verhindert. Zur Einstellung des Thermoregulators ermittelt man zuerst ein für allemal die Temperatursteigerung, die ein Steigen des Quecksilbers vom oberen Platindraht bis zur Öffnung der Kapillare bewirkt. Soll eine Temperatur t konstant erhalten werden, so kehrt man den App. um, so dafs ein in bb befindlicher Quecksilbervorrat sich in der Spitze des Umhüllungsrohres ansammelt. Man erwärmt die Quecksilberkugel auf t+, so dafs das Thermometer bei dieser Temperatur ganz mit Quecksilber gefüllt ist, u. bringt den App. wieder in die richtige Lage. Zum Abpipettieren einer gesättigten, beim Abkühlen erstarrenden Lsg., in der noch Krystalle schweben, verwendet man den App. Fig. 58. Auf die bei C verengte, etwa 10 cm lange Pipette BD passen die Glasstöpsel A u. F. Die Kugel E ist mit Asbest gefüllt; sie ist auf D aufgeschliffen und dient als Filter. Wenn die untersuchte Lsg. mit einer Öl- oder Petroleumschicht bedeckt ist, so verhindert man das Eindringen von Öl in die Pipette durch Anwendung des Rohres G, welches erst von dem unteren Schliff von E entfernt wird, nachdem dieser sich unter der Ölschicht befindet. Um bei höheren Temperaturen unter Druck Löslichkeitsbestimmungen auszuführen, bringt man in den Raum B (Fig. 59) von E aus das feste Salz auf den durch das Glasstück D getragenen Asbeststopfen C. Dann füllt man das U-Rohr bis nahe an A mit Quecksilber, schmilzt E zu u. erwärmt, während Hahn F geschlossen ist. Das als Hydrat vorhandene Salz schmilzt im Krystallwasser unter Abscheidung eines niedrigeren Hydrats oder des Anhydrids. Man öffnet F; der Überdruck in B prefst die gesättigte Lsg. durch das Asbestfilter in den Raum H. Nachdem dieser angefüllt ist, läfst man erkalten, wobei die Lsg. erstarrt, schneidet H bei A u. G heraus und analysiert. Zum Entwässern der Hydrate des Magnesiumchlorids in einem Chlorwasserstoffstrome diente der App. Fig. 60. Man bringt in das U-Rohr a die Probe des Salzes, verschliefst bei geeigneter Stellung der Hahnstopfen e das Rohr und wägt. Dann setzt man die Schlangenröhren d auf die Schliffstellen b, bringt den ganzen App. in ein Luftbad von geeigneter Temperatur und leitet durch die eine Röhre d in das U-Rohr einen Strom Chlorwasserstoffgas, der durch das andere Spiralrohr austritt. Das Ende der Entwässerung kann bei Abkühlung des austretenden Stromes Chlorwasserstoffgas an dem Ausbleiben der Kondensation erkannt und durch Fortsetzung der Operation bis zum Eintritt kon stanten Gewichtes gesichert werden. (Z. physik. Ch. 27. 75-93. 13/9. Wilmersdorf bei Berlin.) BODLÄNDER. P. Walden, Materialien zum Studium der optischen Isomerie. Zur unumschränkten Anwendung der VAN'T HOFF-LE-BEL'schen Theorie vom asymmetrischen C-Atom bedarf es der experimentellen Aufklärung folgender, derselben widersprechender Punkte: 1. die Aktivität der Chlorfumar- u. Chlormaleïns., 2. die Aktivität des Tannins und 3. die Frage der Gleichwertigkeit aller Gruppen bei der Bildung des asymmetrischen C-Atoms, besonders in bezug auf den spezifischen Charakter der Halogene. Auf Grund seiner Arbeiten hält Vf. diese Fragen für erledigt u. die Vollanwendbarkeit der Theorie vom asymmetrischen Kohlenstoffatom für bewiesen. Vf. giebt eine Zusammenfassung seiner seit 1893 dieses Gebiet berührenden Publikationen in Ber. Dtsch. chem. Ges. und Z. physik. Ch. (Vergl. C. 93. I. 514; 95. II. 81. 337. und 746; 96. I. 7. und 466; 96. II. 881; 98. I. 168. 196 und 299; 98. II. 175) in erweiterter Form, mit besonderer Betonung der Darstellungsmethoden und übersichtlich geordneten Schlufsfolgerungen. Nur das wesentlich Neue sei angeführt. 1. d-Chlorbernsteinsäureanhydrid existiert in zwei Modifikationen, einer flüssigen und einer festen, welche aus ersterer nach monatelangem Stehen entsteht. In Essigsäureäthylester ist bei c = 20 [α]D = +21,12o. 2. d-Chlorbernsteinsäuredimethylester. Dieser und folgende Ester sind nach drei Methoden darstellbar. (I) Säurechlorid + Alkohol, (II.) Komponenten + HCl-Gas u. (III) Äpfelsäureester + PCI, in CHCl,-Lsg. KP10-12 110-112°. D20. 1,2513 [α]D +41,96° bei 20o. Bei 100° ist die spez. Drehung bedeutend kleiner. 3. d-Chlorbernsteinsäurediäthylester. Darst. nach I., II. und III. 4. d-Chlorbernsteinsäuredipropylester. Darst. nach III. 5. d-Chlorbernsteinsäurediisobutylester. nach III. Darst. 6. d-Chlorbernsteinsäuredi-i-amylester. Darstellung nach I. und II. aus 1-Amylalkohol HO.CH, CH(CH2)(C2H2) [α]D = 4,7°, welcher razemisiert wurde: der Amylalkohol und 1/10 Gewichtsteil Na wurden 3, Stunden bei 200-220° erhitzt. Der gereinigte A. zeigte im Maximum ± 0,2o. 7. d-Chlorbernsteinsäure-di-l-amylNach I. und II. nD 20. 1,4436. 8. i-Chlorbernsteinsäuredi-l-amylester. ester. 20 nD 112o. 1,4430. D204 9. 1-Chlorbernsteinsäuredimethylester. Nach II. KP10-12 110 bis 1,2501 [a]p =−42,32. 10. i-Chlorbernsteinsäuredimethylester. a. aus razemischer Chlorbernsteins. D20. 1,2500, b. durch Mischen gleicher Teile des Rechts- u. des Linksisomeren D20. 1,2506. 11. d-Brombernsteinsäure darzustellen, gelang Vf. auch nicht aus: a. d-Chlorbernsteins. u. alkoh. Lsg. von KBr oder CaBr, oder aus b. d-Chlorbernsteins. und Br. 12. d-Brombernsteinsäuredimethylester, [a]D+63,42°. - 13. d-Brombernsteinsäurediisobutylester, KPg. 168° unter starker Zers. 14. 1-Brombernsteinsäure. Die Darst. gelingt besser als aus Asparagin aus Asparagins. 30 g Asparagins., in 20 g konz. H2SO, + 50 g H,O gelöst, werden mit 35 g gesättigter KBr-Lsg. gemengt. Zum Gemisch werden 35 g Br und nach zwei Stunden noch 15 g Br gefügt. Durch die Fl. wird unter Eiskühlung NO geleitet. Es entsteht fast reine nichtrazemisierte 1-Brombernsteins. 15. Chloräpfelsäurediäthylesler, C, H2OOС. HO.H.C-C.H.CI.COOCH. Kp. 150-155o. D2o. 1,2530. [α] = −10,77°. Da dieser Ester aus Weinsäureester u. PCI, dargestellt wird (Ber. Dtsch. chem. Ges. 28. 1287; C. 95. II. 81) so entsteht hier die Frage: ist der chlorsubstitutierte Weinsäureester nicht ein Körper mit einem optisch aktiven C-Atom? Nach PICTET besitzt Weinsäurediäthylester [a]D20 +7,66°; nach BREMER entsteht aus Weins. durch Reduktion einer OH-Gruppe d-Äpfels., deren Äthylester [a]D+ 10,5° zeigt; drittens ist bekannt, dafs bei Kombination mehrerer aktiver Radikale die neue Verb. dem Prinzip der Superposition unterliegt (Z. physik. Ch. 17. 719; C. 95. II. 746); viertens ist in komplizierten Molekülen vom Typus der Bernsteins. der Einfluís von Cl auf die Drehung fast dem des H gleich (Z. physik. Ch. 20. 569; C. 96. II. 881). Demnach müsste, wenn das mit Cl verbundene asymmetrische C = |