Chemisches Central-Blatt.

1898 Band II.

Nr. 6.

10. August.

Apparate.

A. Gawalowski, Untersuchung zweier Filtrierpapiermarken. Die sich auf die Bestimmung des Aschengehaltes, der Filtrationsleistung, insbesondere bei der Filtration von Uranphosphat, BaSO,, Calciumoxalat und der quantitativen Abscheidung pflanzlicher Sedimente aus schleimigen Pflanzenextraktlsgg. und endlich auf die Filtrationsgeschwindigkeit zweier Filtrierpapiermarken von SCHLEICHER & SCHÜLL in Düren (C. S. & S.) u. MAX DREVERHOFF in Dresden (M. D. D.) sich erstreckenden Unterss. des Vf.'s hatten folgendes Resultat: Der Aschengehalt betrug im Mittel von 25 Analysen bei Filtern C. S. & S. 589, 9 ccm Durchmesser, 0,109 mg, C. S. & S. 590, 15cm Durchmesser, 0,236 mg, bei Filtern M. D. D. 400, 9cm Durchmesser, 0,108 mg u. M. D. D. 402, 9 cm Durchmesser, 0,099 mg. Die Asche bestand aus SiO,, Ca, K, Na u. Fe; letzteres war in derart geringer Menge vorhanden, dass es nicht mit Bestimmtheit als dem Filter entstammend angesehen werden kann. Die Marke M. D. D. 400 ist für alle quantitativen, analyt. Filtrationen, M. D. D. 402 bedingunglos nur für die Calcium oxalat-, bedingungsweise für die Bariumsulfatfiltrationen, jedoch nicht für Uranphosphatbestimmungen und Filtrationen von Sedimenten in schleimigen Pflanzenextraktlsgg. verwendbar. Die Marke C. S. & S. 590 ist für alle Filtrationen mit bedingtem C. S. & S. u. 589 mit unbedingtem Ausschluss der Uranbestimmungen brauchbar. In bezug auf Filtrationsgeschwindigkeit weist die Marke M. D. D. 402 die gröfste Leistungsfähigkeit auf; ihr folgt C. S. & S. 590. (Z. anal. Ch. 37. 377-82. 3/7.) DÜSTERBEHN.

2,4

3

2

1

2,0

1,9

8

76

1,5

α

Paul Fuchs, Das Differentialaräometer als Aräopyknometer zur Bestimmung des spezifischen Gewichtes von pulverförmigen Körpern. Das vom Vf. angegebene Differentialaräometer (Z. angew. Ch. 1898. 505; C. 98. II. 161) lässt sich bequem auch als Arãopyknometer verwenden, und zwar ebenso zur Bestimmung der D. von fl. wie von pulverförmigen Körpern (Cement, Thon, Quarzmehl etc.). a (Fig. 24) ist ein solches Aräopyknometer in der früher beschriebenen Form. In die zweite Ballastkammer ist ein stark wandiges, unten mit einem Boden versehenes Glasrohr geschoben, das in der Mitte eine feine Marke hat und oben mit einem Schliffstopfen verschlossen ist. Zum Einbringen der Substanz dient ein kleiner Stöfsel d, ein mit Platte versehenes Metallstäbchen; der Durchmesser der Platte ist dem lichten Durchmesser des Röhrchens B analog. Die Bestimmung z. B. der D. eines Quarzpulvers wird folgendermafsen ausgeführt: Unter Aufklopfen und unter Benutzung des geII. 2.

Fig. 24.

26

stielten Plättchens & wird das Pulver bis zur Marke in das Gläschen geschüttet, dieses, verschlossen, in die zweite Ballastkammer des Aräopyknometers gesteckt, das Instrument in einen mit W. von +15° gefüllten Cylinder getaucht und am Wasserspiegel direkt die D. des Quarzpulvers abgelesen. Die ganze Bestimmung dauert etwa 5 Min., u. sind die erhaltenen Resultate auf 3 Dezimalen hinter dem Komma ablesbar. Die Fehler der Methode. Nach den Verss. des Vf.'s überschreitet der mögliche Fehler bei richtigem Auffüllen nicht 0,004 g, der Einfluss dieses Fehlers auf den Wert der D. ist sehr gering. Die Methode liefert daher bei bequemer Handhabung u. schneller Ausführung mit wenig Substanz genaue Resultate. Bezugsquelle: GUSTAV MÜLLER-Ilmenau. (2. angew. Ch. 1898. 623-25. 5/7.) ROTH.

Wilh. H. F. Kuhlmann, Über Störungen bei Analysenwagen mit Schalen aus Bergkrystall. Veranlafst durch die Mitteilungen von FARNSTEINER (Z. Unters. Nahr.u. Genuism. 1898. 315; C. 98. I. 1242) hat Vf. mit den von ihm angefertigten, mit Bergkrystallschalen versehenen Analysenwagen Verss. angestellt und bisher konstatiert, dafs bei Beibehaltung der üblichen Konstruktion seiner Wagen mit Bergkrystallschalen Störungen nur unter ganz besonders günstigen Umständen - und nur wenn absichtlich herbeigeführt -in geringem Grade möglich sind. (Z. Unters. Nahr.- und Genufsm. 1898. 497-98. Hamburg. Werkstatt f. Präzisionswagen.) ROTH.

C. Liebermann, Warnung vor alkalischen Glassorten. Aus einigen grösseren Berliner Handlungen bezogene Reagensgläser, die sich im übrigen durch gutes Aussehen und ihre Eigenschaft, beim Erhitzen nie zu springen, auszeichneten, waren so alkalireich, dass sie beim Liegen an der Luft allmählich Verwitterungserscheinungen zeigten u. mit W., besonders beim Kochen, eine deutlich alkal. Fl. gaben, die rotes Lakmuspapier bläute, Fuchsinlsg. entfärbte etc. - Farbstoffe, wie Alizarin, Brasilin, die im Präparatenröhrchen aus dem gleichen Glase aufbewahrt wurden, veränderten sich unter B. eines Anfluges von Na-Salzen an den Gefäfswandungen. Kolben und Bechergläser aus den gleichen Handlungen erwiesen sich im ganzen als besser. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 31. 1818. 11/7. [13/6.*] Organ. Lab. d. Technischen Hochschule.) Charlottenburg.) STELZNER.

Hans Malfatti, Ein Apparat zur Extraktion grösserer Flüssigkeitsmengen mit Äther. Die im Kolben A befindlichen Ätherdämpfe gelangen durch das etwas weite

D

C

A

Fig. 25.

und zweckmälsig durch einen übergeschobenen Gummischlauch vor Wärmeabgabe

geschützte Rohr a in das Kühlgefäfs B, in welchem sie durch einen LEITER'schen

Kübler kondensiert werden. Der verflüssigte Ä. wird durch ein an B angeschmolzenes oder mit Hilfe eines guten Kautschukstopfens angesetztes, dünnes Glasrohr bis nahe an das untere Ende des Extraktionsgefäßses C geführt, durch welch' letzteres aufsteigend, er durch das Röhrchen e wieder nach A gelangt. Das Gefäfs C besteht aus einer etwa 1 m langen, geraden Glasröhre von wenig mehr als 1 cm lichter Weite; alles übrige ist aus der Figur zu ersehen. Während der Ä. in C aufsteigt, tropft die zu extrahierende Fl., am besten aus einer MARIOTTE'schen Flasche, langsam und gleichmässig in den Trichter, welchen das Röhrchen b trägt, dann fliefst sie dem Ätherstrom entgegen auf den Grund von C, füllt den hier angesetzten Gummischlauch und tropft, sobald ihr hydrostatischer Druck dem in C herrschenden gleich ist, durch das Ansatzröhrchen d in das Sammelgefäss D.

Um zu bewirken, dass das Extraktionsmittel mit der zu extrahierenden Fl. innig und langdauernd in Berührung gebracht wird, läfst Vf. beide Fll. in Spiralströmen gegeneinander fliefsen, indem er um das innere Glasrohr von C eine ziemlich weite Spirale von locker zusammengedrehten, entfetteten Wollfäden legt und diese an mehreren Stellen befestigt. In einzelnen Fällen, wenn z. B. Wollfarbstoffe zu extrahieren sind, mufs die Wolle durch Glasfäden ersetzt werden. Bevor der App. in Gang gesetzt wird, mufs durch das Ausflussröhrchen d etwas W. als Sperrfl. eingefüllt werden; gleichzeitig ist d so hoch zu heben, dafs keinesfalls Ä. durch dasselbe ausfliessen kann. (Z. anal. Ch. 37. 374-77. 3/7. Innsbruck. Medizinisch-chem. Lab. des Prof. LOEBISCH.)

Allgemeine und physikalische Chemie.

DÜSTERBEHN.

Richard Přibram und Carl Glücksmann, Über den Zusammenhang zwischen Volumänderung und dem spezifischen Drehungsvermögen aktiver Lösungen. (III. Mitteilung.) Die Vff. haben schon früher gezeigt, dafs sich die durch die Variation der Konzentrationen bedingte Änderung der spezifischen Drehung nicht immer durch einheitliche Linien darstellen läfst. Man darf selbst in scheinbar einfachen Fällen bei der graphischen Darst. des optischen Verhaltens nicht einen Schritt über die wirkliche Beobachtung hinausgehen, da oft plötzlich unerwartete Knicke (Zustandsänderungen der Lsg.) auftreten, u. man sonst zu Kurven kommt, die einen einheitlichen isallaktischen Verlauf vortäuschen, während in Wirklichkeit selbst bei gröfseren Konzentrationen Zustandsänderungen vorkommen, welche zeigen, dass die aktive Substanz bei verschiedenen Konzentrationen verschiedenen Gesetzen gehorcht. Ein Beispiel für solche pseudo-isallaktischen Drehungslinien bildet die Weinsäure, deren Lsgg. die Vff. in vorliegender Arbeit untersuchen. Die Beobachtungsresultate, bezüglich derer auf das Original verwiesen werden muss, zeigen dafs bei Konzentration 1,116%, 4,699%, und bei 36 die erwähnten Knicke scharf hervortreten, für die analoge Sprünge in der Volumänderung nicht nachzuweisen sind, und dafs in der Nähe des Maximums der Konzentration (16%) das Drehungsvermögen einen unregelmässigen Verlauf nimmt, dass aber, sowie dieses Übergangsstadium überschritten ist, die Beziehungen sich wieder einfacher gestalten. Über die Ursache derartiger Zustandsänderungen lässt sich vorläufig nichts näheres sagen. (Monatshefte f. Chemie 19. 122-37. 30/4. [31/3.] Czernowitz. Chem. Lab. der Univ.) POSNER.

Richard Přibram u. Carl Glücksmann, Über den Zusammenhang zwischen Volumänderung und dem spezifischen Drehungsvermögen aktiver Lösungen. (IV. Milteilung.) Nikotin und Weins. zeigen beim Lösen in W. bei bestimmten Konzentrationen ein Maximum der Volumkontraktion, welches mit einer Änderung des spezifischen Drehungsvermögens parallel läuft. Im Gegensatz hierzu kann man in Kaliumtartratlsgg. kein Auftreten eines Maximums konstatieren, vielmehr ergiebt sich eine

von den verdünntesten bis zu den konzentriertesten Lsgg. allmählich aufsteigende Volumverminderung. Die Vff. untersuchen, ob sich auch der Verlauf der Änderungen des optischen Verhaltens gleichmässig gestaltet. Die im Original tabellarisch gegebenen Resultate ergaben, dafs die Drehungslinie im Gegensatz zu der Annahme von THOMSEN und SCHÜTT keine Kurven zweiten Grades, sondern eine dreimal gebrochene gerade Linie ist, u. zwar sowohl für das krystallwasserhaltige, wie für das wasserfreie Salz. Zum Schlufs wird noch erwähnt, dafs sich in eine frühere Arbeit der Vff. (Monatshefte f. Chemie 18. 510; C. 97. II. 993) ein Rechenfehler eingeschlichen habe. Die D. des Rubidiumtartrats beträgt nicht 3,538, sondern 2,658. Es ergiebt sich nunmehr, dafs beim Rubidiumtartrat keine Dilatation, sondern eine Kontratkion auftritt, wodurch die Analogie in dem Verhalten dieses Salzes mit dem des Kalium- u. Natriumtartrats vollständig hergestellt ist. Die Richtigkeit der polarimetrischen Werte ist durch diesen Fehler nur unwesentlich tangiert. (Monatshefte f. Chemie 19. 161-70. 15/6. [21/4.*] Czernowitz. Chem. Lab. d. Univ.) POSNER.

Richard Přibram u. Carl Glücksmann, Über den Zusammenhang zwischen Volumänderung und dem spezifischen Drehungsvermögen aktiver Lösungen. (V. Mitteilung.) Ebenso wie beim Kaliumtartrat (siehe vorstehendes Referat) liefs sich auch beim Natriumtartrat kein Maximum der Kontraktion innerhalb der erreichbaren Konzentrationen nachweisen. Alle Lsgg. erleiden eine Volumkontraktion, die um so gröfser wird, je konzentrierter die Lsg. ist. Dafs beim Natriumtartrat, umgekehrt wie beim Kaliumsalz, die spezifische Drehung um so kleiner wird, je mehr die Konzentration zunimmt, ist bereits bekannt. Die aus den polarimetrischen Beobachtungen sich ergebende Drehungslinie für die Temperatur 20° und gelbes Licht verläuft nicht einheitlich, sondern ist dreiteilig (parisallaktisch). Dass THOMSEN zur Annahme eines einheitlichen Verlaufes der Drehungslinie gelangte, ist dadurch zu erklären, dass er nur wenige Lsgg. von relativ weit auseinander liegenden Konzentrationen untersuchte. Die Zahlenwerte THOMSEN's stimmen mit denen der Vff. gut überein. (Monatshefte f. Chemie 19. 171–77. 15/6. [5/5.*] Czernowitz. Chem. Lab. d. Univ.) POSNER.

L. Tschúgaeff, Untersuchungen über optische Aktivität. II. Mitteilung. (Vergl. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 31. 360; C. 98. I. 875). Auch in der Reihe der 1-Borneolester zeigt sich, dafs die Molekularrotation der höheren Glieder der homologen Reihe konstant ist.

Bei den Estern des B-Amyrins ist die Molekulardrehung des Essigesters u. des Palmitinsäureesters nahezu gleich. Die Ursache der Konstanz der Drehungen der höheren Glieder homologer Reihen ist in einem allgemeinen Gesetz zu suchen, nach welchem die Wirkung eines Substituenten auf die Drehung um so grösser ist, je näher er dem as. Kohlenstoffatom ist. Die Phenylgruppe übt auf die Drehung einen sehr erheblichen Einfluss. Wird sie durch mehrere CH,-Gruppen von dem as. Kohlenstoffatom getrennt, so sinkt der Einflufs; dagegen steigt er, wenn Methylgruppen in die mit dem aktiven Kohlenstoffatom direkt verbundene Phenylgruppe eintreten. Dies folgt aus der folgenden Tabelle und aus Beobachtungen von GUYE

und CHAVANNE an Derivaten des 1-Amylalkohols. Es wurden folgende Mentholester untersucht.

Dafs die optische Wirkung eines inaktiven Substituenten um so grösser ist, je näher er dem as. Kohlenstoffatom ist, folgt auch aus den Unterss. an den metameren aktiven Xanthogensäureamylestern I und II.

Ester I. hat [a] +15,02°, [M]ь +28,8 und D20. 1,0184, während Ester II. [u]D +6,32°, [M] +12,1 und D20. 1,0167 besitzt. Der Schwefligsäureamylester SO(OC,H,,), hat KP. 172° und [a]D +4,03°, [M] +8,95 u. D. 0,9841. Es hat in diesem Falle der Schwefel gar keinen optischen Einflufs, da die Mittelkonstante der aliphatischen Ester mit zwei Amylgruppen 8,66 wäre. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 31. 1775-82. 11/7. Moskau. Lab. d. Bakt. Inst.) BODLÄNDER.

W. B. Davidson und A. Hantzsch, Physikochemische Untersuchungen über Diazoniumsalze, Diazoniumhydrat und normale Diazotate. Die Salze des Diazoniumhydrats verhalten sich wie Salze einer starken Base. Die Dissociation der Chloride, Bromide und Jodide wurde durch Zusatz der Halogenwasserstoffe ebenso stark beeinflufst, wie die Dissociation von Alkalihaloiden. Der Temperaturkoeffizient der

Leitfähigkeit der Salze ist etwas gröfser als der der Natrium- und Kaliumsalze. Die Zunahme der molekularen Leitfähigkeit mit der Verdünnung ist ebenso grofs, wie die Zunahme bei den Kalium- und Ammoniumsalzen. In alkoh. Lsg. ist Diazoniumchlorid etwa ebenso stark ionisiert, wie Alkalihaloide. Aus der Leitfähigkeit der Salze wurde die Wanderungsgeschwindigkeit des Anions C,H,N, bei 25° zu 45,7, bei 0° zu 23,7 bestimmt. Die Lagg. des Diazoniumhydrats wurden in bezug auf Leitfähigkeit bei 0° untersucht. Daraus ergiebt sich die Affinitätskonstante des Diazoniumhydrats bei 0° zu 0,123. Die Base ist also 70 mal stärker als Ammoniumhydrat und etwas stärker als Piperidiniumhydrat, aber schwächer als die Alkali- und Tetraalkylammoniumhydrate. Mit den aus der Leitfähigkeit berechneten Dissociationswerten stehen die aus der Verseifungsgeschwindigkeit bestimmten Zahlen qualitativ im Einklang. Wegen der Zersetzlichkeit der Lsgg. der Base ist die Übereinstimmung der Zahlen-43% u. 33% - unvollkommen. Es enthält aber jedenfalls die Hydratlsg., die bei v = 128 zu etwa 1, dissociiert ist, in ihrem dissociierten Teil nur Ionen CH,N, und OH.

Das nicht dissociierte Diazoniumhydrat hat sehr wahrscheinlich eine andere Struktur als der Formel C.H, N: N entspricht. Die Ggw. des Syndiazohydrats in der OH

stark alkalischen Lsg. der freien Base ist ausgeschlossen, weil diese als S. reagierende Verb. mit der Base Diazoniumdiazotat geben müfste u. die Leitfähigkeit u. die Ver