prod. liefert mit Permanganat nur m-Nitrobenzosäure. (Bull. Soc. Chim de France [4] 21. 225-26. Oktbr. [18/7.] 1917. Genf. Organ. ehem. Lab. d. Univ.) POSNER. J. Bougault, Methode zur Trennung der stereoisomeran a-Halogenäthylencarbonsäuren (stabil und labil). Bei der Darst. der a-Halogenäthylencarbonsäuren erhält man häufig beide stereoisomere Formen gleichzeitig. Die Trennung durch neutrale Lösungsmittel gelingt nur schwierig und meist nur für das weniger 1. Derivat. Wenn die S. unl. in W. ist, gelingt nach einer Beobachtung des Vfs. die Trennung gut, wenn man die Lsg. der K-Salze mit Eg. mäßig ansäuert. Unter diesen Bodingungen wird nur die stabile S. als saures Salz gefällt und kann abgesaugt werden. Die labile S. läßt sich aus den Mutterlaugen gewinnen, indem man diese durch Ausschütteln mit Ä. von Resten der stabilen S. befreit und nach dem Verjagen des A. mit Salzsäure fällt. Die Trennung gelingt gut für die a-Jod-, a-Bromund a-Chlorsimtsäuren, sowie für die a-Jod- und a-Bromphenylcrotonsäuren. Bei den in W. 1. SS. gelingt eine derartige Trennung nicht, weil die sauren Salze bei Ggw. von neutralem Salz sehr leicht dissoziieren. (Bull. Soc. Chim. de France [4] 21. 172-74. August. [2/7.] 1917.) 14 POSNER. Hans Rupe und Alfred Blechschmidt, d- Benzylidencampholsäure. Nach HALLER und MINGUIN (C. r. d. l'Acad. des sciences 130. 1362; C. 1900. II. 96) entstehen bei der Einw. von Eisessigbromwasserstoff auf Benzalcampher Phenyloxyhomocampholsäure, C.H. CH(OH)• CH2•C‚H1·CO,Н, u. Benzylidencampholsäure, CH ̧·CH: CH·C2H1.CO2H. Bei der Wiederholung des HALLER-MINGUINschen Vers. erhielten die Vff. ein Säuregemisch, das neben der Phenyloxy homoeampholsăure die von den genannten Autoren als Benzylidencampholsäure angesprochene ,,glasige Säure" lieferte. Diese „glazige" Verb. erwies sich indas als ein Gemisch von Phenyloxyhomoeampholsäure mit einer kleinen Menge einer wachsartigen, nicht sauren Substanz u. mit einer minimalen Menge einer S., die unmöglich die Benzalcampholsäure sein kann. Die Benzalcampholsäure ist bisher unbekannt. Sie läßt sich index leicht durch Kochen der Phenyloxyhomocampholsäure mit Ameisensäure gewinnen. Ihre Konstitution wird durch die Oxydation zu Benzocsäure u. d-Camphersäurs bewiesen. Die Bensalcampholsäure addiert 2 Atome Br u. 1 Mol. HBr. Die Angabe HALLERS U. MINGUINS, daß Bensalcampher bei viermonatlichem Stehen mit Eisessigbromwasserstoff Brombenzyleampher liefere, trifft nicht zu; es entsteht fast quantitativ dasselbe Hydrobromid, das auch aus der Benzalcampholsäure durch HBr erhalten wird. Während die Reduktion der Benzalcampholsäure durch Natriumamalgam Schwierigkeiten bereitet, läßt sich die ungesättigte S. leicht mit Wasserstoff in Ggw. von Nickel oder kolloidalem Palladium in die d-Benzylcampholsäure überführen. 14 Die von HALLER (C. r. d. l'Acad. des sciences 113. 24; C. 91. II. 349) für die Darst. des Benzalcamphers gegebene Vorschrift wird abgeändert. d-Phenylonyhomocampholsäure (Oxybenzylcampholsäure), CH, CH, CH(OH). C,H14 CO,H. Beim Erhitzen von Bensalcampher mit bei 0° gesättigtem Eisessigbromwasserstoff und mit gesättigtem, wss. Bromwasserstoff in einer Druckflasche auf 100°. Nadeln aus Eg. + W.; F. 206°; wasserhaltige Nadeln aus verd. A., sehm. wasserhaltig bei 196', nach dem Trocknen im Exsiccator bei 206°. Die Vff. ziehen für die S. die oben benutzte Formel, in der die Hydroxylgruppe in B-Stellung zum Phenylrest steht, der von HALLER and MINGUIN benutzten mit a-ständigem Hydroxyl (. Einleitung) vor. Äthylester, C1,H,O,. Man führt die S. mittels Thionylchlorids in das Säurochlorid über und kocht dieses mit A. Nadeln aus A. und etwas W.; F. 104°. d-Bensalcampholsäure, CH, CH: CH-CH1, CO2H. Beim Kochen von Phenoxyhomocampholsäure mit technischer Ameisensäure von 85-87%. Nadeln aas Eg. W.; F. 124-125°; Kp.11 228°; meist 11. außer in W. Gibt bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat in Kaliumcarbonatlsg. unter Eiskühlung Benzocsäure u. d-Camphersäure. Methylester, C,H,,0,. Aus der S. durch aufeinander folgende Einw. von Thionylchlorid und Methylalkohol. Nadeln aus A. W.; F. 97,5-98; Kp.11 1896. Athylester. Prismen; F. 95-97°. Dibromid, Dibrombenøyleampholsäure, CH, CHBг.CHBr · C2H12 CO,H. Aus Bensalcampholsäure und Br in Chlf. im Sonnenlicht unter Eizkühlung. Nadeln aus verd. A.; F. 161o. Gibt beim Kochen mit methylalkoh. KOH eine Verb., die aus verd. A. in Nadeln krystallisiert und bei 139° schmilzt. Monobrombensylcampholsäure, Hydrobromid der Bensalcampholsäure, CH, CH, CHBг.CH CO,H. Aus der Benzalcampholsäure in Eg. mittels Eisessigbromwasserstoffs oder bei viermonatlichem Stehen einer Lag. von Benzaleampher in Eisessigbromwasserstoff. Nadeln aus verd. A., F. 139o. -d-Benzylcampholsäure, Dihydrobenzalcampholsäure, CH, CH, CH, C2H2, CO2H. Bei der Einw. von Wasserstoff auf Bensalcampholsäure in verd. A. in Ggw. von Nickelkatalysator oder von kolloidaler Palladiumlag. Nadeln aus verd. A.; F. 119 bis 119,5. Methylester, CH,0,. Aus Bensylcampholsäure durch aufeinander folgende Behandlung mit Thionylchlorid und Methylalkohol. Nadeln aus verd. A.; F. 44°; Kp.1, 196-197°. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 51. 170-80. 9/2. 1918. [18/10. 1917.] Basel.) SCHMIDT. - 26 Ludwig Paul, Über die kolloide Natur der 7-Alkaliharsseifen. Als Harzseife ist nach Vf. nur die aus sodaalkal. Lag. durch Überschuß von Na,CO, abgeschiedene Substanz anzusprechen, die auf Grund eines noch nicht aufgeklärten Vorganges, jedenfalls aber durch B. einer stark sauren Atomgruppe aus der y-Pininsäure (vgl. S. 51) hervorgeht. y-Natron- oder Ammoniakharzzeife, am besten aus sinheitlicher y-Pininsäure gewonnen, eharakterisiert sich durch folgende Rkk.: 1. B. kolloider, fluorescierender Resinatlackfarbisgg, wenn nicht zu kons. Lag. mit einer verd. Methylviolatt- oder Fuchsinlsg. verzetst wird, Lagg., die sich von den bisher erhaltenen Resinatlackfällungen durch ihre Anwendbarkeit in der Textilfårbarei unterscheiden. 2. Verbindungsfähigkeit mit den KW-stoffen des Petrolaums beim Kochen. 3. B. einer Trübung und Absetzen eines feinen, weißen Nd. bei längerem Stehen von verd. Løgg. der Natronharzseife in destilliertem W. — 4. Vollbesitz gewisser, den Alkalibarsseifen zukommenden Eigenschaften, nämlieh Fällbarkeit durch basische Farbstoffe, durch Leim- und Brechweinsteinlösung (damit in Verb. geringer Gerbungsfähigkeit), Fällbarkeit von Naphtholen u. deren Sulfosäuren unter B. von Doppelverbb., die zur Darat. von Resinatfarben durch Einw. von Diaso- oder Tetrazofarben benutzt werden können. In eingehenden Ausführungen wird dargelegt, daß die y-Alkaliharsseifen kolloider Natur sind. Sie stellen Substanzen in hoch kolloid disperser Verteilung dar, die durch die Resinatlackfarbstoffe der 1. Phase angezeigt wird. Die in kolloiddisperser Log. befindlichen feinen Teilchen zeigen ihre suspensoide Unlöslichkeit, also ihren Charakter als äußerst feine kolloide Suspensionen, durch einen Reflex im reflektierten Lichte an, der den Eindruck einer Fluoreseenzerscheinung annimmt, und durch die Unfähigkeit, in erstarrte 3%ig. Gelatineløg. zu diffundieren. Diese suspensoiddispersen Lsgg. der Resinatlackfarbstoffe lassen sich unzersetzt sufbewahren; noch nach ca. 2 Jahren stellten sich die emulsoiden Teilchen bei 900-facher Vergrößerung als winzige kokkenähnliche Gebilde mit hervorragend deutlicher BROWNscher Bewegung dar. Im Gegensatze dazu haben die aus kons. Lagg. sich bildenden und daher abscheidenden festen Farbstoffe wenigstens teilweise den hoch kolloiddispersen Charakter verloren. Ihre alkoh. Lag. zeigt nur wenig fluorescenzartigen Reflex und, in W. oder verd. Leg. von y-Natronharzseife gegossen, die Resinatfarbsloff lacks der 2. Phase in Form eines fluorescenzlosen, aber immer noch eine feine Emulsion bildenden Nd. Die Farbstoffe der 1. Phase verwandeln sich durch eine ganze Reihe von Substanzen, wie NaCl, besonders aber Metallsalzlsgg., in solche der zweiten; diese sind Körperfarben, während jene, für die Textilfärberei benutzbar, in den kochendheißen Nachbädern bis auf die letzten Spuren den suspensoid dispersen Charakter bewahren. Die nach alle diesen Erscheinungen hoch kolloiden y-Alkaliharzeifen werden auch durch kochende Behandlung der absol., jedes kolloiden Charakters entbehrenden 7-4 - Abietinsäure mit Alkalien erhalten, in Einklang mit der bekannten Neigung der Alkalien, einen verlorengegangenen kolloid dispersen Zustand wieder herbeizuführen. Dies tritt auch bei Herst. von y-Ammoniakharzseife ein, die außerdem den Charakter einer Gallerte annimmt. Die Phasenänderung bei den Resinatfarblacken findet ein Analogon bei den Metallresinaten, den aus den y-Alkaliharzseifen mittels Metallsalzen erhaltenen Fällungen, die aber auch noch, ebenso wie später zu beschreibende Umwandlungsprodd., sich mit Lösungsmitteln, namentlich mit den KW-stoffen des Petroleums, zu verbinden vermögen. (Kolloid-Zeitschrift 21. 176-91. Nov./Dez. [5/9.] 1917. Straßburg i/E.) SPIEGEL. Sven Bodforss, Über die Kondensation von Aldehyden mit w-Bromacetophenon und über einige dabei erhaltenen Produkte. (Vgl. BODFORSS, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 49. 2795; C. 1917. I. 217.) Die Unters. über die B. von Glycidverbb. aus Aldehyden und -Bromacetophenon in Ggw. von Natriumäthylat wird fortgesetzt. w-Bromacetophenon selbst gibt in A. mit Natriumäthylat die beiden,,Bromdiphenacyle", die von WIDMAN als cis- und trans-2-Brom-3,4-oxido-3,5-tetrahydrofurane erkannt worden sind. Bekanntlich kondensieren sich o-Oxyaldehyde mit w-Halogenketonen; so entsteht aus Salicylaldehyd u. Bromacetophenon Benzoylcumaron. Da die Phenole unter ähnlichen Bedingungen Phenoläther des Oxyacetophenons geben, so scheint eine Glycidbildung mit Oxyaldehyden ausgeschlossen. Glycidbildung erfolgt bei der Kondensation von Bromacetophenon mit Benzaldehyd, den drei Nitrobenzaldehyden, p-Chlorbenzaldehyd, Bromanisaldehyd, Nitroanisaldehyd, Brompiperonal, m-Nitrozimtaldehyd, Cuminol u. Terephthalaldehyd. Keine Glycidbildung tritt mit Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, Önanthol, Citral, Anisaldehyd, Piperonal, Zimtaldehyd u. p-Toluylaldehyd ein. Im allgemeinen begünstigen negative Radikale die Neigung des Carbonylsauerstoffs zur Glycidbildung, während positive Radikale, in entgegengesetzter Richtung wirken. Während Chlor- und Bromacetophenon mit Alkalien leicht ,,Chlor"- u.,,Bromdiphenacyle" geben, zeigt das Chloracetylanisol, CH,•O•С ̧¤ ̧·ÑÓ·CH,Cl, unter denselben Bedingungen eine große Beständigkeit und läßt sich mit solchen Aldehyden, die mit Bromacetophenon keine Glycidverbb. geben, zu derartigen Körpern kondensieren. Wie bereits früher gezeigt worden ist, reagieren die Ketoxidoverbb. mit Halogenketonen unter B. von Dioxidokörpern. Auch diese Rk. verläuft viel besser in Ggw. von negativen Radikalen. Das Diglycid I. wird zweckmäßig in der Weise dargestellt, daß man zu einer mit Natriumäthylat versetzten Alkohollösung von Benzoylphenyloxidoäthan tropfenweise eine Lsg. von w- - Bromacetophenon hinzufügt. Dadurch wird die Konzentration des Glycids im Vergleich zu der des Bromacetophenons immer groß, so daß die Wahrscheinlichkeit eines Zusammentreffens dieser beiden Molekülgattungen größer wird als für einen Zusammenstoß zweier Moleküle Bromacetophenon. Da indes die Glycidlsg. von dem Äthylat zers. werden kann, muß ihre Konzentration auf ein Minimum beschränkt werden. Zu diesem Zweck setzt man dem Glycid wechselweise Äthylatlsg. u. Bromacetophenonlsg. in kleinen Portionen zu. Zu einem anderen Typus von Dioxidoverbb. (vgl. Formel II.) gelangt man bei der Kondensation eines Dialdehyds mit Halogenketonen, z. B. bei der des Terephthalaldehyds mit 2 Mol. -Bromacetophenon. -- 11 Benzoyl-o-nitrophenyloxidoäthan. a-Modifikation, C1HON. Aus o-Nitrobenzaldehyd u. w-Bromacetophenon in A. mittels Natriumäthylatlsg. Rechtwinklige Prismen aus A.; F. 110°; zl. in A. B-Modifikation, C111O,N. Aus der a-Modifikation in A. mittels Natriumäthylats. Krystalle; F. 175°; wl. in sd. A.; ll. in Essigester. Benzoyl-3-brom-4-methoxyphenyloxidoäthan, CH,O,Br. Aus Bromanisaldehyd, w-Bromscetophenon u. Natriumäthylat. Nadeln aus A.; F. 158°; wl. in A. Bromanisaldehyd ist in W. und in NaOH unl., entgegen der Angabe von V. WALTHER U. WETZLICH (Journ. f. prakt. Ch. [2] 61. 198; C. 1900. I. 909). Benzoyl-3-nitro-4-methoxyphenyloxidoäthan, C16H13ON. Aus Nitroanisaldehyd, @-Bromacetophenon u. Natriumäthylat in A. + Aceton. Prismen aus Essigester; F. 172-173°; meist wl. Benzoyl-x-brom -3,4-methylendioxyphenyloxidoäthan, CHO,Br. Aus Brompiperonal, Bromacetophenon und Natriumäthylat. Nadeln aus A.; F 98-98,5o; øll. — Benzoyl-m-nitrocinnamenyloxidoäthan, C1H1,ON. Aus m-Nitrozimtaldehyd, w-Bromacetophenon und Natriumäthylat. Gelbe, schlecht ausgebildete Krystalle aus A., F. 115-116o.- 3-Phenyl-1,2-oxidopropanon-(3)-benzaldehyd-(4′) (III.). Aus 1 Mol. Terephthalaldehyd und 1 Mol. Bromacetophenon in A. mittels Natriumalkoholats neben dem entsprechenden Diglycid. Nadeln aus A., F. 116-119; 11. in A. — Anisoylanisyloxidoäthan, C1HO. Aus Chloracetylanisol und Anisaldehyd in A. mittels Natriumäthylats. Rhombische Tafeln aus A., F. 118 bis 119; sll. in sd. A. — Acetyldiphenacyl, C.H.CO.CH(CO.CH2). CH, CO-C2H ̧. Aus Bromacetophenon u. Benzoylaceton in A. mittels Natriumalkoholats. Würfel, F. 88-89; 11. in A. Gibt, frisch dargestellt, in alkoh. Lsg. mit FeCl, eine Braunfärbung. Die Eisenchloridrk. bleibt aus, wenn die Substanz einige Zeit gestanden hat, tritt aber wieder ein, wenn die mit FeCl, versetzte Lsg. einige Stunden aufbewahrt oder einen Augenblick zum Sd. erhitzt wird. Beim Kochen der alkoh. Lsg. der Acetylverb. mit Natriumhydroxyd entsteht Diphenacyl. - 1,3,5-Triphenyl2,3,4,5-dioxidopentanon-(1) (I.). Man bereitet aus Benzaldehyd, Bromacetophenon und Natriumäthylat in A. eine Lsg. von Benzoylphenyloxidoäthan u. gibt zu dieser abwechselnd eine alkoh. Lsg. von Bromacetophenon u. eine alkoh. NatriumäthylatIsg. Nadeln aus A.; F. 156°; zwl. in A.; ll. in Essigester. Bei der Einw. von HJ auf die Chlor- u. Nitrodiglycide werden, wie früher berichtet worden ist, zwei Paare isomerer Verbb. erhalten, die als Butadienderivate aufgefaßt werden. Molekulargewichtsbestst. der beiden Nitroisomeren zeigen indes doppeltes Molekulargewicht an. Die Verbb. erhalten also die empirischen Formeln CHON, und - -- Alkalien. - CHO,Cl. Das früher beschriebene Diphenyl-5-p-isopropylphenyl-2,3,4,5-dioxidopentanon-(1) ist nach der Molekulargewichtsbest. monomolekular. - 2,3,5-Triphenyl2,4,5-trioxypentansäure, CH, CH(OH). CH(OH). CH(CH)-C(C,H,XOH). CO,H. Aus dem Triphenyldioxidopentanon beim Koehen mit alkoh. KOH. Nadeln aus A.; F. 178-179 (Zers.); zwl. in A. Tribenzoylderivat, CH,O,. Aus der Säure in Pyridin mittels Benzoylchlorida. Krystalle aus A. + Lg., F. 150-150,5*. Phenylen-1′,4′-di-3-phenyl-1,2-oxidopropanon-(3) (II.). Aus Terephthalaldehyd (2 g) und Bromacetophenon (6 g) in A. mittels Natriumalkoholats. Sehuppen aus A.; schm. bei raschem Erhitzen bei 220-222° unter Gelbfärbung; wl. in A. u. Essigester; l. in Aceton. Phenylen-1′,4′-di-3-phenylpropenon-(3), C,H ̧·CO.CH: CH. CH.CH: CH.CO.C2H, (v. LENDENFELD, Monatshefte f. Chemie 27. 969; C. 1907. I. 341). Durch Reduktion der auletat beschriebenen Oxidoverb. in Eg. mittels KJ oder aus 0,59 g Terephthalaldehyd und 1,0 g Acetophenon in 15 ccm A. mittels 2 ecm 8ig. NaOH. Das Benzoyl-m-nitrophenyloxidoäthan gibt in Bxl. mit SaC eine Verb. CHON, SnCl, die sich in hygroskopischen, gelblichbraunen Krystallen ausscheidet, in Bal. unl. ist u. sich beim Lösen in A. zers. 3-Phenyl-5-m-nitrophenylisoxasol (IV.). Beim Kochen von Benzoyl-m-nitrophenyloxidoäthan in ▲. mit einem Überschuß von salzsaurem Hydroxylamin neben dem a-Oxim oder ans gleichen Gewichtsteilen m-Nitro-a-oxybenzalacetophenon u. salzsaurem Hydroxylamin in sd. A. Tafeln aus A.; F. 176-177°; meist wl. a-Oxim des Benzoyl-m-nitrophenyloxidoäthans, C1H,,O,N,. Rechtwinklige Priamen aus A.; F. 121,5; 1. in Acetylderivat des a-Oxims, C17H1,O,N,. Aus dem α-Oxim mittels Acetylchlorids in Pyridin oder beim Kochen in Eg.-Leg. mit Schwefelsäure oder Jodwasserstoffsäure. Krystallschuppen; F. 132-132,5°. B-Oxim des Benzoyl-mnitrophenyloxidoäthans (V.). Aus Benzoyl-m-nitrophenyloxidoäthan und essigsaurem Hydroxylamin in A. Nadeln aus A.; F. 145o; ll. in NaOH; wird durch KJ in Eg. reduziert; geht bei der Einw. von HCl in das α-Oxim über. Acetylderivat des B-Oxime, C1H1ON,. Aus dem 8-Oxim mittels Acetylchlorids in Pyridin oder mittels d. Acetanhydrids. Schiefwinklige Prismen; F. 123. -y-Oxim, C1H12ON,. Entsteht bisweilen beim Umkrystallisieren des B-Oxims aus Methylalkohol. Würfel; F. 153'; geht beim Umkrystallisieren aus A. wieder in das 8-Oxim über. — 3-Phenyl5-m-nitrophenyl-4- oder 5-oxyisoxazolidin (VI. oder VII.). Beim Kochen des B-Oxims mit KJ u. Eg. Prismen aus Methylalkohol; F. 145-146°; all. in SS. u. organischen Lösungsmitteln. Gibt in verd. HC mit NaNO, ein öliges Nitro oderivat. Beim Einleiten von Stickstofftrioxyd in die trockene Benzollsg. erhält man nach dem Abdampfen im Vakuum gelblichweiße Krystalle, die sehr zersetzlich sind und bei etwa 135-140° unter Zers. schm. 3-Phenyl-5-m-nitrophenyl-4-oxypyrazoldihydrid4,5-carbonamid-(1) (VIII.). Aus Benzoyl-m-nitrophenyloxidoäthan oder aus 1-Phenyl3-m-nitrophenyl-2-oxy-3-chlorpropanon-(1) mittels salzauren Semicarbasids und Natriumaestats in A., bezw. Methylalkohol. Prismen aus Eg. + Methylalkohol, F. 162 bis 163° (Zers.); wl. in Methylalkohol und Bal.; 11. in Eg. Geht beim Kochen mit A. in 3-Phenyl-5-m-nitrophenylpyrazol über. - Semicarbazon des m-Nitro-c-oxybensalacetophenons, C1.H1ON.. Aus m-Nitro-a-oxybenzalacetophenon, salzzaurem Semicarbazid u. Natriumacetat in sd. A. neben etwas Nitrodiphenylpyrazol. Krystalle aus verd. Methylalkohol; schm. unscharf bei 120-125° (Zers.). 3-Phenyl5-m-nitrophenyl-4-oxypyrasoldihydrid-4,5, C12O,N,. Aus 1-Phenyl-3-m-nitrophenyl-2-oxy-3-chlorpropanon-(1) und Hydrazinhydrat in sd. A. Rhomboedrische Blättehen aus A.; F. 184-185; zwl. in Methylalkohol und A. - 3-Phenyl-5-mnitrophenyl-5-hydrazinopyrasoldihydrid-4,5 (IX). Wurde in einem Falle bei der Einw. von Hydrazinhydrat aut dzz Phenyl-m-nitrophenyloxychlorpropanon in A. erhalten. Gelbe Nadeln; F. 165°; wl. in A. 4-Benzoyl-5-m-nitrophenyl-2-oxothiazolidin (?) (X.). Aus Benzoyl-m-nitrophenylozidoäthan und Rhodanwasserstoff in 13 12 |