3,5-Diacetylgallussäure entsteht durch C.H. COCI und Alkali eine Benzeyldiacetylgallussäure (IV.), die bei Abspaltung der Acetylgruppen nicht die erwartete p-, sondern die m-Benzoylgallussäure (V.) liefert, wie die B. von 3,4-Dimethyläthergallussäure durch Einw. von Diazomethan und nachfolgende Verseifung zeigt; sie liefert denn auch bei Acetyliernng ein dem zur Darst. benutzten isomeres Diacetylderivat, wonach die Verschiebung bei der teilweisen Verseifung von jenem einzutreten scheint. Es ist gleichgültig, ob diese Verseifung durch Alkalien oder NH, in der Kälte oder durch Erhitzen mit verd. HCI in essigsaurer Lsg. bewirkt wird. Entsprechend verhalten sich der aus der ersten Diacetylverbindung durch Diazomathan erhältliche Methylester und die Benzoylcarbonylogallussäure.· Aus Diacetylprotocatechusäure läßt sich durch vorsichtige Verseifung das bisher nur aut kompliziertem Wege erhaltene m-Monoacetylderivat erhalten. Dieses läßt sich ziemlich glatt benzoylieren, und die Verseifung des so gewonnenen Benzoylacetylderivats liefert wiederum m-Benzoylprotocatechusäure, da sie durch Methylierung and spätere Verseifung in Isovanillinsäure übergeführt werden kann; das gleiche gilt für die Verseifung des Esters der p-Benzoyl-m-acetylprotocatechusäure. Demnach muß die Wanderung des aromatischen Acyls von einer Phenolgruppe zur anderen als eine allgemeinere Erscheinung gelten, die insofern neuartig ist, als es sich bei den bisher bekannten Fällen stets um Wanderung des Acyls von O zu C oder zu N oder umgekehrt oder von N zu N handelte. Wahrscheinlich findet sie in swei Phasen statt, erst Entfernung des leichteren Acyls, dann Umlagerung der zunächst gebildeten p-Monoacylverbindung in das m-Derivat (vergl. AUWERS und EISENLOHR, LIEBIGS Ann. 369. 209; C. 1909. II. 1994). Dabei könnte auch ein Zwischenprod. nach Art von VI. angenommen werden, aus dem die m-Benzoylverbindung durch Aufspaltung des O-haltigen Ringes leicht entstehen könnte.

•CO,H

Derivate der Gallussäure.

Triacetylgallussäure. Zur Darst. größerer Mengen werden 500 g käufliche krystallisierte Gallussäure mit 2,5 kg (C,H,00 übergossen und unter häufigem Schütteln allmählich mit 50 g wasserfreiem, gekörntem ZnCl, versetzt. Die entstandene Lsg. erhitzt man noch 2 Stdn. auf dem Wasserbad und gießt man nach Abkühlen in ca. 101 k. W. Die nach kurzer Zeit erstarrte Ausscheidung wird abgesaugt, mit k. W. gewaschen, nach Zerkleinern mit 2-3 1 W. übergossen und mit konz. Lsg. von KHCO, versetzt, bis keine Entw.

von CO, mahr eintritt. Die filtrierte und sofort mit HCl versetzte Lsg. liefert es. 600g des Triacetylprod., das nach Absaugen, Waschen mit k. W. u. Trocknen über P,0. unter stark vermindertem Druck rein ist. Die Darat. gelingt auch leicht nach der Pyridin methods. F. 171-172° (korr.), l. in Chlf., etwas schwerer 1. in Essigester, Aceton, A., Eg., awl. in Băl. u. CC, fast gar nicht 1. in PA. Heißes W. löst erhebliche Mengen, die beim Abkühlen in flächenreichen Prismen oder derberen Formen größtenteils ausfallen, bei längerem Kochen der was. Leg. tritt Verseifung bis zu Gallussäure ein. Aus mit W. oder CC, versetzter Lag. in Acoton entstehen bei langsamem Verdunsten oft gut ausgebildete, große Platten mit W. Ag-Sale, farbloser, amorpher Nd., in Berührung mit der Ag-baltigen Mutterlauge baid dunkel; Cu-Sals, gut ausgebildete, grünlichblaue, flächenreiche, mkr. Krystalle; beim Trocknen dunkelblau; Hg-Salz, krystallisiert. Chlorid der Triacetylgallussäure. Bei Chlorierung in CC, erstarrt die erhaltene Lig., vom unverbrauchten PC, abgegossen, in Kältemisehung zu diekem Brei hübscher Prismen, die sich nach Zugabe von PAe. absaugen und durch wiederholtes Umkrystallisieren aus CC, mit Hilfe der Kältemischung reinigen lassen. 3,5-Diacetylgallussäure, aus Alkalisalz der Triacetylverbindung durch 1 Mol. NaOH bei niederer Temp., aus CH, OH + W. in derben, spießigen, häufig verwachsenen Krystallen mit 1H,O, das bei 76 unter 15 mm Druck entweicht; F. 174-175° (korr.), all. in A. und Aceton, etwas weniger 1. in Essigester, wl. in h. Bal., ll. in h. W., aus dem sie beim Erkalten größtenteils wieder blattähnlich krystallisiert; gibt in alkoh. Leg. mit FeCl, keine eharakteristische Färbung, mit KCN erst allmählich Rotfärbung. Monacetylgallussäure, als Nebenprodukt bei Darst. der vorigen erhalten, lanzettförmige Nadeln (aus h. W.), F. 225° (Zers.), 11. in CH,OH, A., h. W., wenig schwerer 1. in Essigester u. Aceton; die was. Leg. wird durch FeCl, tiefblaugrün.

Methylester der 4-Methyläther-3,5-diacetylgallussäure, aus Diacetylgallussäure und Diasomethan in Aceton bei Kühlung durch Kältemischung, mkr. langgestreckte Tafeln oder Prismen, F. 68-69o, ll. in den meisten organischen Mitteln außer k. PAC., swl. in k. W.- Pentacetyl-p-digaliussäure, aus 3,5-Diacetylgallussäure, Triacetylgallussäure chlorid und gut gekühlter NaOH-Lsg. in Aceton bei niedriger Temp. (Kältemischung) unter Rühren; statt NaOH kann auch KHCO, benutzt werden, es genügt dann Eiskühlung; mkr. dünne Nädelchen, F. 202-203° (korr.), all. in Aceton, wenig schwerer in Essigester und Chlf., 11. in w. A. und CH2Oн, 1. in k. Eg.. zwl. in A., fast unl. in W. und PAe. Methylester der vorigen S., häufig millimeterlange, gut ausgebildete Prismen mit sehiefen Endflächen, F. 192 bis 193 (korr.), l. in Aceton, Chlf., w. Essigester und w. Eg., etwas schwerer in w. Bal., wl. in A., CH,OH, X., PAe. und W. Pentacetyl-m-digallussäure, sus der vorigen durch (C,H,0),O bei 100-105°, glänzende, derbe, flächenreine (wenn nicht ganz rein, oft wetzsteinförmige) Krystalle (aus Eg.), F. 204-205° (korr.), 11. in Chif., Aceton, w. Essigester, CH,OH, A., zwl. in h. Bzl., fast unl. in W. and PAC. Methylester der vorigen S., 4- oder 6-seitige Platten, F. 167—168' (korr.), 11. in Chlf., Aceton, w. Essigester und Eg., auch in w. Bal., wesentlich schwerer in A. und CH,OH, swl. in A., fast unl. in W. und PAe. Methylester der m-Digallussäure, aus dem vorigen oder dem Ester der Pentacetyl-p-digallussäure durch NH, in was. Aceton in der Kälte; büzehelartig vereinigte Nädelchen oder Platten mit 1 Mol. H,O (aus CH,OH nach Zusatz von W.), F. 175° unter Aufsehäumen, Il. in A., CH,OH, Essigester, xl. in h. W., wl. in Chlf., Bal., PAe.; verd. alkoh. Lsg. wird mit FeCl, schwarzbraun; h. gesättigte, dann rasch abgekühlte was. Lig. gibt mit Leimlag. milchige Fällung, beim Erwärmen 1., und Fällungen mit was. Lagg. der Acetate von Pyridin, Chinolin, Brucin and Chinin; 35ig. alkoh. Lıg. gibt, mit 10%ig. Lag. von H,A10, gemischt, nach kurzer Zeit eine Gallerte. 4-Bensoyl-3,5-diacetylgaliussäure, aus wasserhaltiger Discotylverb. und C.H, COCl in

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was.-acetonischer NaOH-Lag. bei niedriger Temp., Tafeln oder Prismen (sus Bzl.), sintert von 171 an, F. 183-184' (korr.), ll. in A., CH,OH, Aceton, Essigester, Chif., Eg. und w. Ä., 1. in h. Bzl. ca. 1 : 13, swl. in h. W. und CC, fast unl. in PA.; alkoh. Lag. gibt mit FeCl, keine Färbung. Methylester der vorigen, millimaterlange, flache Prismen, mitunter konsentriseh geordnet, F. 138-139° (korr.), al. in Chlf., Essigester, Bal., Aceton, h. P▲.., etwas schwerer 1. in h. A. u. CH2OH. - Menoacetylmonobenzoylgaliussäure, Nebenprod. bei Benzoylierung der Diacetylverb., F. 174-176° (korr.), l. in Bal. 3-Benzoylgallussäure. Die partielle Verseifang der 4-Benzoyl-3,5-diacetylgallussäure verläuft am besten durch Erhitzen der Lag. in Eg. mit verd. HCl; die neue S. krystallisiert aus 50%,ig. Essigsäure in charakteristischen, krawattenähnlichen Formen, aus h. W. in prismatischen Nadeln; bai ziemlich raschem Erhitzen Sintern von ca. 205° an, F. gegen 240-242° (korr.) anter Aufschäumen und schwacher Bräunung, ll. in A., CH,OH, w. Aceton, wenig schwerer in h. Essigester und h. Eg., wl. in Ä., PAe., CS,, B■l., Chlf., h. W.; verd. alkoh. Lag. wird mit FeCl, tiefblaugrün, mit KCN nach wenigen Sekunden stark rot. Mit Diazomethan entsteht daraus der Methylester der 3-Benzoyl-4,5-dimethylgallussäure, Täfelehen, F. 91-92, ll. in Aceton, Chif., Essigester, Bal., 1. in k. A., CH,OH, A., fast unl. in h. W., in Ban. in der Wärme ll., in der Kälte viel weniger; wird durch verd. NaOH in CH,OH zu 3,4-Dimethyläther gallussäure versoift. Methylester der 3-Benzoylgallussäure, aus dem Ester der 4-Benzoyl-3,5-diacetylgallussäure in Aeeton durch k. verd. NH,, derbe, flächenreiche Platten, oft hübsche Prismen mit schiefen Endflächen (aus CH2OH), F. unscharf 173-175° (korr.), ll. in Aceton, w. Essigester, Eg., A., CH2OH, zwl. in h. Bzl. und W.; die alkoh. Lag. wird mit FeCl, tiefbläuliehgrün.

Methylester der 3-Benzoyl-4,5-diacetylgallussäure, dureh Methylierung der S. oder durch Erhitzen des vorigen mit (C,H,O),O auf 100°, 6-seitige Tafeln, F. 110 bis 111°, ll. in Aceton, Essigester, Chif., Bal., w. A. u. CH,OH, xl. auch in w. PAe. 3-Benzoyl-4,5-diacetylgallussäure, unterscheidet sich von der 4-Benzoyl-3,5-diacetylverb. durch Krystallform, meist dünne, gebogene Nadeln, F. 177-178° (korr.) und weit geringere Löslichkeit in d. Bsl. 3-Benzoyl-4,5-carbonylogallussäure, aus Carbonylogallussäure, CH, COCl und Pyridin in Chlf., dünne, sechseckige Tafeln mit zwei sehr stumpfwinkligen Diagonalecken (aus Eg.), F. 207-210° (korr.) unter Gasentw., 11. in Aceton, w. Essigester und Eg., weniger 1. in w. A., Chlf., Bal. und Å., swl. in CC, fast unl. in P▲e. und W.; Lsg. in A. und in wss. KHCO, wird leicht zara., beim Kochen der was. Lsg. Zerfall in CO, und 3-Bensoylgallussäure; Acetonlsg. der reinen S. wird durch FeCi, nicht gefärbt, Lag. in was. KHCO, tiefrot.

Derivate der Protocatechusäure. 3-Acetylprotocatechusäure, aus Diacetylprotocatechusäure vom F. 157-158° durch verd. NaOH in der Kälte, flache, zentrisch geordnete Prismen (aus W.), F. 202–203′ (korr.), l. in A., Aceton und h. W., etwas schwerer in Essigester, swl. in h. Bzl. und Chlf.; wss.-alkoh. Lag. wird durch FeCl, nicht gefärbt. Die S. ist wahrscheinlich identisch mit der von CIAMICIAN und SILBER (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 25. 1476) beschriebenen vom F. 197-199°. Methylester der 3-Acetyl-4-methylätherprotocatechusäure, aus der vorigen Verb. durch Diazomethan in Aceton, dünne, vielfach übereinander gelagerte, moist 4- oder 6-seitig. Tafeln, F. 87-88', liefert bei Verseifung Isovanillinsäure. 4-Benzoyl-3-acetylprotocatechusäure, aus der 3-Acetylverb. durch C.H,COC1 in Chif. in Ggw. von Pyridin; wetssteinförmige Nädelchen, F. 154-155° (korr.), ll. in Aceton, Zssigester, w. Bal., Xylol, Eg. und Chif., etwas weniger 1. in A., A. und h. CCI.. - Methylester der vorigen S., aus dieser durch Diazomethan in Aceton, schräg abgeschnittene, spießige Prismen, F. 102-103 (korr.), l. in Chlf., Bal., Essigester, Aceton, etwas schwerer 1. in A. und Ä., wl. in PAe. 3-Benzoylprotocatechusäure,

aus der vorigen S. durch Erhitzen mit verd. HCl in Essigsäure, kleine, farblose, flache Nädelchen, F. 225-227° (korr.), l. in A. und Aceton, etwas schwerer in Essigester, swl. in W., Bzl., Chlf.; wss.-alkoh. Lsg. gibt mit FeCl, keine charakteristische Färbung. Methylester der 3-Benzoyl-4-methylätherprotocatechusäure, aus der vorigen Verb. durch Diazomethan in Aceton, sechseckige Tafeln, F. 101 bis 102°, ll. in Aceton, Essigester, Chlf. und Bzl., schwerer in A., CH2OH, Ã. und besonders PAe.; gibt bei Verseifung Isovanillinsäure. Methylester der 3-Benzoylprotocatechusäure, aus dem Ester der 4-Benzoyl-3-acetylverb. durch k. verd. NH, in Aceton, sechseckige, meist wohlausgebildete Tafeln, F. 153,5-155° (korr.), zl. in Aceton, w. A. und Essigester, schwerer 1. in w. Bzl. oder Chlf., wl. in PAe. Methylester der 3-Benzoyl-4-acetylprotocatechusäure, aus dem vorigen durch (C,H,0),0 in Ggw. von Pyridin, sehr lange, schmale, oft zentrisch angeordnete Prismen, F. 54-55°, leichter 1. in PAe. als die isomere Verb., zl. in A. und CH,OH, ll. in Aceton, A., Bzl., Essigester, Chlf. Methylester der 4-Benzoyl-3-methylätherprotocatechusäure, durch Benzoylieren von Vanillinsäuremethylester in Ggw. von Pyridin; zentrisch geordnete, prismatische Nadeln, F. 104°, all. in Aceton, Essigester, Chlf., Bzl., schwerer 1. in A., CH2OH, Ä. und w. Bzn., swl. in W. Ist wahrscheinlich identisch mit der von TIEMANN und KRAAZ (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 15. 2068) durch Oxydation von Benzoyleugenol erhaltenen Verb. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 51. 45-79. 12/1. 1918. [20/11. 1917.] Berlin. Chem. Inst. d. Univ.)

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SPIEGEL.

Danica Mrazek, Über das Verhalten der Alkalisalze der Polyoxybenzoesäuren bei höherer Temperatur. Es wird untersucht, ob beim Erhitzen der Salze der Polyoxybenzoesäuren Umlagerungen entsprechend der Umlagerung der Salicylsäure in p-Oxybenzoesäure stattfindet. Eine derartige Umwandlung ist in keinem der untersuchten Fälle, weder bei Dioxy-, noch bei Trioxybenzocsäuren zu konstatieren, vielmehr tritt bei Tempp. unter 300° Abspaltung von CO, und B. des betreffenden Phenols ein, mitunter bei gleichzeitiger Anlagerung der abgespaltenen CO,, wobei Polyoxyphthalsäuren entstehen. - B-Resorcylsäure, als Monokaliumsalz, gibt bei 200 im H.-Strom Resorcin, CO, und a-Resodicarbonsäure, F. 275°, neben unveränderter B-Resorcylsäure; bei Überschuß von KOH hauptsächlich harzige Prodd. Das Na-Salz liefert ein Harz, vielleicht C,H100,. Das Monolithiumsalz gibt ebenfalls Resorcin, CO,, a-Resodicarbonsäure u. ein Harz neben unveränderter Resoreylsäure. Aus a resorcylsaurem Kalium entsteht bei 330° wenig CO2, eine Spur Resorcin und unveränderte e-Resorcylsäure; Dioxyphthalsäure entsteht nicht. Das dreibasische K-Salz verträgt 340° ohne Zers. Protocatechusäure (K-Salz) gibt bei 300° Brenzcatechin, CO,, und Brenzcatechindicarbonsäure, F. 290o. Das Na-Salz gibt keine Brenzcatechindicarbonsäure. Gentisinsäure (K-Salz) bildet bei 200° Hydrochinon, aber keine Dioxyphthalsäure. Gallussäure (K-Salz) gibt bei ca. 200 Pyrogallol und Trioxyphthalsäure. Pyrogallolcarbonsäure (K-Salz) verliert bei 205° (zum Schluß 300°) CO,, doch findet keine Anlagerung von CO, statt. (Monatshefte f. Chemie 38. 211-18. 20/8. [15/3.*] 1917. Graz. Chem. Lab. d. K. K. KARL-FRANZENS Univ.) FÖRSTER.

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E. Müller, Über eine neue Synthese der Tropasäure. Setzt man Phenylessigsäureester u. Ameisensäureester nach der Vorschrift von WISLICENUS (LIEBIGs Ann. 291. 147; C. 96. I. 1233) in Ggw. von Na in Ä. um, so erhält man den Formylphenylessigsäureester, und zwar ein Gemisch der a- und der y-Form, das beim Erwärmen fast vollständig in die fl. a-Form übergeht. Reduziert man den Formylphenylessigester (die fast reine a-Form oder das Gemisch der a- und y-Form) in Ä. mittels Aluminiumamalgam unter zeitweisem Zusatz von einigen Tropfen W., so gewinnt man den Tropasäureäthylester in einer fast der Hälfte des angewandten

Formylphenylessigesters entsprechenden Menge. Der Athylester wird durch 60° warmes Barytwasser zur Tropasäure, CH, CH(CH, OH). CO2H, verseift. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 51. 252-55. 9/2. 1918. [8/11. 1917.] Warschau. Chem. Inst. d. Univ. u. Techn. Hochschule.) SCHMIDT.

J. Bougault, Semicarbazone von a-Ketosäuren, Acidylsemicarbazide und Acidylsemicarbazidsäuren. Die Semicarbazone gewisser α-Ketosäuren geben drei verschiedene, sehr charakteristische Rkk. Mit Alkali liefern sie as-Dioxytriazine (Journ. Pharm. et Chim. [7] 11. 5; C. 1916. II. 742; Ann. Chim. [9] 5. 317; C. 1916. II. 1030), mit Jod u. Natronlauge liefern sie a-Jodäthylencarbonsäuren, worüber später berichtet werden soll, während sie mit Jod u. Natriumcarbonat die um ein Kohlenstoffatom ärmeren Acidylsemicarbazide liefern (Kurze Reff. nach C. r. d. l'Acad. des sciences; C. 1917. I. 12. 65; II. 157). Nachzutragen ist folgendes: Die Acidylsemicarbazide können beiden folgenden Formeln entsprechen. Die hier dargestellten II. EC<NH.NH CO NH

Он

I BC<N.NH CONH,

Acidylsemicarbazide zeigen deutlich basischen Charakter und entsprechen daher offenbar der Formel II. Die früher auf dem gewöhnlichen Wege von anderen Chemikern erhaltenen Acidylsemicarbazide zeigen dagegen sauren Charakter und entsprechen daher der Formel I. Vf. schlägt daher vor, nur die der Formel II. entsprechenden Körper als Acidylsemicarbazide, die der Formel I. entsprechenden dagegen als Acidylsemicarbazidsäuren zu bezeichnen.

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Experimenteller Teil. Phenacetylsemicarbazid, C,H,,O,N, (II. R = C1H, CH1). Aus Phenylbrenztraubensäuresemicarbazon mit Jod und Soda. Farblose Krystalle, F. 156°. CH112N,,HCI. Farblose Prismen aus A., F. 170o. Benzoylsemicarbazid (IL R CH) analog aus Phenylglyoxalsäuresemicarbazon. Nadeln. F. 240°, unl. in den meisten Lösungsmitteln. Hydrochlorid. Krystallinischer Nd. aus A. Ä., F. 185° unter Zers. Phenylpropionylsemicarbazid (II. R = + CH, CH, CH2) analog aus dem Semicarbazon der Benzylbrenztraubensäure. Farbloses Krystallpulver, F. 192°, zll. in sd. A. Hydrochlorid. Krystalle aus A. und A. Trimethylacetylsemicarbazid [II. R= (CH),C] analog aus dem Semicarbazon der Trimethylbrenztraubensäure. F. 215°.-a-Phenyl-B-oxy-B-phenylpropionylsemicarbazid oder a-Phenylcinnamylsemicarbazid, C2H ̧•CH(OH). CH(CH ̧)·CO·NH· NH.CO.NH, oder CH•CH:C(CH,).CO.NH.NH.CO.NH,, analog aus dem Semicarbazon des a-Oxy-ẞ,7-diphenyl-y-oxybutyrolactons. Feine Nädelchen, F. 230°, unl. in den meisten Lösungsmitteln, wi. in sd. A. - Hydrochlorid. Krystalle, F. 210°. Die bisher als Benzoylsemicarbazid bezeichnete, aus Benzoylchlorid oder Benzoesäureanhydrid und Semicarbazid entstehende Verb. vom F. 225° (WIDMANN, CLEVE, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 31. 378; C. 98. I. 846) hat die Konstitution I. (R = C2H2), da sie deutlich sauren Charakter zeigt, und ist daher besser als Benzoylsemicarbazidsäure zu bezeichnen. (Bull. Soc. Chim. de France [4] 21. 180 bis 190. September. [26/6.] 1917.) POSNER.

S. Reich und P. Morel, Nitrierung der 'Benzoylameisensäure. Während die COOH-Gruppe einen neu eintretenden Substituenten in m-Stellung orientiert, orientiert die C: C-COOH-Gruppe wider Erwarten in p-, bezw. o-Stellung. Die Vff. weisen nach, daß die Gruppe CO.COOH, wie die Carboxylgruppe in m-Stellung

orientiert.

Benzoylameisensäure liefert bei der Nitrierung mit Salpetersäure nur m-Nitrobenzoylameisensäure. Krystallinische M. Wurde nicht rein erhalten. Das Nitrierungs